突破银基动态窗技术瓶颈：实现超长效稳定性与循环性能的变革

本文聚焦基于可逆银电沉积（RME）的动态窗，通过添加三氟乙酸（TFA）和乙酸（AcOH），解决了氧化铜锡（ITO）上的残留问题，避免腐蚀性物质对银膜的影响，实现了超 24 小时的静置稳定性和超 7500 次的循环寿命，为建筑节能带来新突破。

　　

基于可逆银电沉积的动态窗研究进展

动态窗（Dynamic windows）能够有效控制建筑物内光和热的流动，有助于提升建筑能源效率，改善室内环境，对人体健康和工作效率也有积极影响。基于可逆金属电沉积（RME）的动态窗在解决传统技术成本、颜色、对比度和耐久性等问题方面具有潜力，其中银（Ag）因其高理论着色效率、独特的局域表面等离子体共振（LSPR）效应等优势备受关注。

研究背景与挑战

以往 RME 设备多基于铜（Cu）和铋（Bi）盐的水溶液，但存在诸多问题。例如，水溶液体系需将 pH 值控制在较低水平以避免 Bi (OH)₃沉淀，然而在这种强酸性条件下，Cu 和 Bi 会缓慢溶解，导致暗态窗口在断电后逐渐变透明，且金属网对电极也会发生溶解，影响窗口性能。同时，水的高蒸气压在加速寿命测试时会带来风险。因此，研究转向非水溶剂，如二甲基亚砜（DMSO）。

Ag 在 RME 动态窗应用中有诸多优势，其理论着色效率高达 101 cm²/C，远超其他常用金属。且 Ag⁺离子 d 轨道全满，多数 Ag-DMSO 溶液无色，电化学稳定电压范围宽。不过，此前 Ag 基动态窗存在静置稳定性和循环性能难以兼顾的问题。Cu 盐虽能提高体系可逆性，但会使电解液变色，降低静置稳定性，且 Cu²⁺在特定条件下会溶解 Ag 膜。若简单去除 Cu，窗口循环次数会少于 100 次，还会出现白色金属残留，影响窗口性能。

实验设计与方法

研究旨在优化 Ag-DMSO 动态窗的电解液，以提高其静置稳定性和循环性能。实验主要在 N₂填充的手套箱中进行，严格控制 O₂和 H₂O 含量。电解液制备时，所有盐类需真空干燥，DMSO 需用 3 ? 分子筛多次干燥。

采用三电极设置，以透明导电工作电极、Pt 丝为对电极、Ag 丝为参比电极进行循环伏安法（CV）测试。透明导电电极由修饰有 Pt 纳米颗粒（3 nm）的 ITO 玻璃制成，Pt 纳米颗粒可增加 RME 过程中形核的均匀性。

通过在不锈钢（SS）网芯上依次镀覆 Au、Ag 制备金属网对电极，以提高电极性能和稳定性。在制备过程中，需对 SS 网进行清洗、活化等预处理步骤。

结果与讨论

1. Ag 膜的静置稳定性研究：研究发现，Br^?在 Ag-DMSO 电解液中会增强 Ag 纳米颗粒（Ag NPs）的溶解动力学，Cu²⁺和 Br^?共存时对 Ag 膜稳定性有协同不利影响。实验表明，蒸发的 100-nm 厚 Ag 膜在含 Cu²⁺且无 Br^?的 DMSO 溶液中 5 天后仍稳定，而在含 CuBr₂的溶液中 30 分钟内就会完全溶解。同时，Br^?的氧化产物 Br₃^?会腐蚀 Ag，溶解的 O₂在 Br^?存在时也会加速 Ag 膜溶解。

优化电解液组成可显著提高 Ag 膜的静置稳定性。在不含 Cu²⁺、避免 Br₃^?形成且去除大部分 O₂的电解液中，隐私态 Ag 膜在室温下浸泡 80 天后仍能保持 0.1% 的透光率。在设备尺度上，5×5 cm 的窗口在暗态下透光率为 0.5%，在露天台面上放置 24 小时后，透光率仅轻微增加至 0.8%，仍低于 1%，满足动态窗应用要求。
2. 电解液设计：优化后的电解液包含 500 mM AgBr、500 mM 四丁基溴化铵（TBABr）和 TFA 或 AcOH。保持 Ag:Br 原子比约为 1:2 可避免游离 Br^?离子的存在。TBA⁺作为支持电解液中的阳离子，因其电化学稳定性和大空间位阻，不会与 Ag⁺竞争配位，有利于形成稳定的 AgBr_n^1?n络合物（n 在 2 - 4 之间）。
3. 金属网对电极和窗口制备：采用 Ag 涂覆的 SS 网作为对电极，在 SS 网芯上依次涂覆 Au 和 Ag，Au 层可避免网芯参与电化学反应，保证电极的稳定性。制备的 Ag 涂覆 SS 网透明度为 85%，电荷容量为 1 C/cm²，是隐私循环电荷的 16 倍。

以 Pt 修饰的 ITO 玻璃为工作电极，Ag 涂覆 SS 网固定在玻璃上为对电极，中间夹 Ag-DMSO 电解液，用丁基橡胶边缘密封，制备出 1.5-mm 厚的两终端动态窗。
4. 影响窗口循环寿命的因素：不含 Cu 或酸添加剂的窗口循环寿命仅为 100 次，主要原因是形成了无法剥离的金属残留。这些残留由 Ag NPs 表面覆盖的 Ag₂O 或 AgOH 组成，会减缓窗口响应速度，降低窗口透明态的透光率。通过真空干燥盐类、使用分子筛干燥 DMSO、在手套箱中操作等措施可减少 O₂和 H₂O 的影响，但完全消除仍具有挑战性。
5. 含酸窗口的循环性能：在电解液中添加羧酸（如 TFA 和 AcOH）可有效去除金属残留，提高窗口循环寿命。添加酸添加剂并经过除气和干燥处理的窗口，在最初 10 次循环中透明态透光率无下降。实验结果显示，窗口可循环 7500 次，循环过程中透明态透光率损失小于 1%，着色效率在 27 - 36 cm²/C 之间。

窗口在循环过程中， tinting 时间从 10 秒增加到 43 秒，后续研究将聚焦于探究窗口变慢的原因。此外，含 TFA 的窗口在 7500 次循环后仍能保持良好的暗态外观，而含纯 AcOH 的窗口在 1000 次循环后出现白色金属膜，这是由于 Ag 颗粒分布不均匀导致光散射。
6. 窗口的电化学和光学性能：含 200 mM TFA 的动态窗在隐私循环中，达到隐私态需 65 mC/cm²电荷密度，达到 10% 透光率需 18 mC/cm²，整个 tinting 过程仅需 20 秒。其着色效率在隐私循环中为 45.0 cm²/C，在 10% 透光率循环中为 49.7 cm²/C，是 Cu-Bi 窗口的 2 - 3 倍。

从透射光谱和反射光谱分析可知，镀 Ag 膜存在两个吸收峰，分别源于独立 Ag NPs 的 LSPR 带（450 nm）和少量 Ag NPs 等离子体耦合引起的光散射（700 - 800 nm）。与其他 AgBr-LiBr DMSO 电解液制备的镜面状 Ag 器件相比，该窗口反射率更低。

研究总结

本研究成功开发出基于 Ag-DMSO 电解液的动态窗，通过优化电解液组成和电极结构，解决了静置稳定性和循环性能的关键问题。该动态窗具有优异的可逆性、高着色效率（10% 透光率时为 49.7 cm²/C）、长静置稳定性（室温下隐私态可保持 80 天）和高循环寿命（7500 次）。同时，研究深入探讨了离子、溶解 O₂和 H₂O 对 Ag-DMSO 系统的影响，为其他电沉积系统（如 Zn 基 RME 窗口）提供了有价值的参考，有望推动动态窗技术在建筑节能领域的广泛应用。