质子驱动的锂分离：碱模板配位笼的创新突破与应用前景

本文聚焦锂提取难题，通过碱金属离子模板合成类似穴醚的配位笼。这些笼对质子有响应，质子化后可选择性结合 Li+，排除其他阳离子。研究还展示了锂提取循环过程，为锂分离提供了新策略，具有重要应用潜力。

　　

引言

锂在电池、玻璃制造和航空航天铝精炼等行业至关重要。但从含有相似性质阳离子的混合物中提取锂颇具挑战，现有提取方法存在诸多不足，如依赖单一性质差异难以去除所有杂质，因此急需创新方法。

受穴醚紧密且选择性结合碱金属和碱土金属阳离子的启发，研究人员推测三（2 - 氨基乙基）胺（TREN）和三（甲酰基吡啶基）苯可能在碱金属离子模板作用下形成四面体结构。实验成功制备出锂和钠模板化的配位笼 1 和 2，以及通过阳离子交换得到的镁、钙和质子化的配位笼 3、4 和 5。

结果与讨论

1. 笼的合成：TREN 与三（甲酰基吡啶基）苯和锂盐反应生成笼 1，其¹H NMR 光谱显示结构高度对称，DOSY NMR 和 HR - ESI - MS 分析确认其结构和组成。类似地，与钠盐反应生成笼 2，且笼 2 可通过阳离子交换转化为笼 1、3 和 4。但直接用钾盐反应或向笼 2 中加入钾盐都无法形成含钾笼，这可能是因为 K⁺离子半径大、电荷密度低，不适合笼的框架结构。
2. 笼的质子响应：向笼 2 中加入强酸 HNTf₂可使 Na⁺从笼中排出，形成质子化笼 5，而直接混合 TREN、三（甲酰基吡啶基）苯和 HNTf₂得到的是不同组成的结构，表明 Na⁺在笼 5 制备中起双重作用。向笼 1 中加入 HNTf₂生成笼 1?4H⁺，通过多种光谱分析手段对其结构进行了确认。
3. 晶体学分析和拉曼光谱研究：通过单晶 X 射线衍射对笼 1、2 和 1?4H⁺的晶体结构进行分析。笼 1 中 Li⁺为六配位，呈八面体配位几何构型；笼 2 中 Na⁺为七配位，与笼 1 结构相似但存在差异。质子化后，笼 1?4H⁺中 Li⁺向中心腔移动，形成分叉的分子内氢键，增强了结构稳定性，同时使结合口袋刚性化，不利于结合较大离子半径的阳离子。拉曼光谱显示，不同阳离子配位时，笼的亚胺键拉伸频率发生变化，进一步证明了结构的改变。
4. 阳离子结合偏好：在中性笼框架中，阳离子结合优先级为 Ca²⁺ > Mg²⁺ > Li⁺ > Na⁺ > K⁺，这与电荷密度和配位数有关。而质子化笼 5 对 Li⁺具有选择性，即使存在竞争阳离子，也能优先结合 Li⁺形成笼 1?4H⁺，且笼 5 能从 LiCl 和 LiNO₃中结合 Li⁺，体现了其潜在的应用价值。
5. 理论与计算：通过量子力学计算研究质子化笼 5 与不同阳离子络合过程的反应吉布斯自由能（ΔG_r）。计算结果表明，在所有阳离子中，只有 Li⁺与质子化笼 5 的结合在能量上是有利的，ΔG_r = -25.83 kJ/mol，这为实验观察到的 Li⁺选择性结合提供了理论支持。
6. 锂提取性能：利用笼 5 的选择性结合能力，开发了从阳离子混合物中提取 Li⁺的循环过程。将笼 5 与含多种阳离子的溶液混合，Li⁺与笼 5 结合形成笼 1?4H⁺沉淀，通过添加ⁿBuOH 可使笼 1?4H⁺转化回笼 5，实现循环利用。该过程可有效去除混合盐中的其他阳离子，锂富集性能与优化的基于穴醚的过程相似，但在实际应用中还需适应常见盐和提高提取效率。

结论

本研究利用碱金属离子模板合成了单配体类似穴醚的配位笼，实现了质子化笼对锂的选择性结合，并通过液 - 液锂提取循环进行了验证。未来研究将聚焦于将笼 5 固定在固体载体上并应用于聚合物膜，评估其从水溶液中高效提取锂的潜力，同时探索笼对中性客体的结合能力以及生成更多拓扑结构的笼。