原子级镓调控氧自由基时空协同促进晶态RuO2高效水氧化

针对质子交换膜水电解槽(PEMWE)阳极氧析出反应(OER)存在的活性-稳定性平衡难题，研究人员通过构建原子级分散的Ga-RuO2异质结构，实现了氧自由基的时空协同调控，将OER过电位降至188 mV@10 mA cm-2，并在酸性条件下稳定运行800小时。该研究为设计高效稳定的OPM（氧自由基耦合）型电催化剂提供了新范式。

　　

氢能作为清洁能源的核心载体，其规模化制备依赖于质子交换膜水电解槽(PEMWE)技术的发展。然而，阳极的氧析出反应(OER)因其复杂的四电子转移过程和强酸性环境，成为制约PEMWE商业化应用的瓶颈。传统钌基催化剂虽具有优异的本征活性，但易形成可溶性RuO₄导致快速失活，而铱基催化剂又面临成本过高的问题。更关键的是，现有OER机制——吸附质演化机制(AEM)和晶格氧氧化机制(LOM)均存在固有缺陷：AEM受限于*OOH中间体的高能垒，LOM则因晶格氧流失引发结构坍塌。如何突破"活性-稳定性"的权衡关系，成为该领域亟待解决的科学难题。

针对这一挑战，东华大学联合团队在《Nature Communications》发表创新研究，提出通过原子级Ga掺杂调控RuO₂中氧自由基的时空协同效应，成功将反应路径转向更高效的氧自由基耦合机制(OPM)。研究人员采用软模板法合成二维互联RuO₂纳米晶框架(iGa_xRu_1-xO₂)，结合同步辐射X射线吸收谱(XAS)、原位红外光谱(SR-FTIR)和差分电化学质谱(DEMS)等多尺度表征技术，系统揭示了Ga-Ru异质位点对反应动力学的调控机制。密度泛函理论(DFT)计算进一步证实，Ga-O键的动态延展特性可有效降低O-O耦合能垒至0.81 eV。

材料合成与结构表征
通过单宁酸-尿素软模板法构建的iGa_0.2Ru_0.8O₂展现出3 nm互联纳米晶结构，AC HAADF-STEM证实Ga以单原子形式分散于RuO₂晶格中。Ga K-edge EXAFS分析显示Ga-O配位数在OER过程中从5.5增至6.2，表明Ga位点参与氧中间体的动态捕获。

电化学性能突破
优化后的催化剂在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅188 mV，质量活性达2302 mA mg_Ru^-1，为商业RuO₂的256倍。更引人注目的是，在100 mA cm^-2强酸条件下稳定运行800小时后仍保持90%活性，ICP-MS检测显示Ru溶解率显著降低。

反应机制解析
原位¹⁸O同位素标记实验检测到³²O₂信号(占比95.3%)，直接证实OPM路径主导。DFT计算揭示Ga-Ru双位点协同作用：Ga位点先形成O自由基，随后通过动态延展的Ga-O键(2.02 ?)捕获相邻Ru位点的O，最终以0.81 eV的低能垒完成O-O耦合。

实际应用验证
组装的PEMWE在1.788 V电压下实现3 A cm^-2的工业级电流密度，超越美国能源部2025年技术指标(1.9 V@3 A cm^-2)。连续运行200小时(0.5 A cm^-2)后性能无衰减，过电位细分显示质量传输损耗(n_mass)始终低于动力学损耗(n_kin)。

这项研究通过原子尺度设计解决了OER催化剂的"活性-稳定性"悖论，建立的"氧自由基时空协同"调控策略为新一代PEMWE催化剂开发提供了普适性指导。其创新性体现在三方面：(1)发现Ga³⁺的电子缓冲作用可稳定Ru⁴⁺价态，XPS显示OER后Ru 3d结合能偏移为零；(2)突破传统单活性位点限制，通过Ga-Ru异质双位点实现自由基耦合的时空匹配；(3)开发的互联纳米结构兼具高活性位点暴露和快速传质优势。该成果不仅推动了电解水制氢技术的发展，其揭示的OPM机制对燃料电池、金属-空气电池等相关领域也具有重要借鉴意义。