从甲基叔丁基醚光催化合成乙二醇与氢气：开辟绿色化工新路径

为解决传统乙二醇（EG）合成工艺依赖化石燃料、能耗高、污染大等问题，研究人员开展以甲基叔丁基醚（MTBE）为底物光催化合成 EG 的研究。结果显示该方法高效且稳定，实现温和条件下甲醇耦合制 EG 与 H2，为化工生产开辟新绿色路径。

　　在化工领域，乙二醇（EG）可是个 “明星分子”，它广泛用于汽车防冻液、塑料制造等多个行业，全球市场需求庞大且持续增长。但目前 EG 的合成方法却存在诸多 “痛点”。传统工业依赖乙烯，通过高温加热天然气或石油来制取，不仅能耗高得惊人，后续氧化过程也需在高温下进行，对环境极不友好。以煤为原料的合成路线虽避免了对石油的依赖，却又引入了新问题，比如使用有毒易爆的亚硝酸甲酯，还会产生 NO 等副产物，同样难以实现可持续发展。在这样的背景下，寻找一种绿色、可持续的 EG 合成方法迫在眉睫。

德国莱布尼茨催化研究所（Leibniz-Institut für Katalyse e.V. ，LIKAT Rostock）的研究人员勇挑重担，开展了一项意义重大的研究。他们另辟蹊径，以甲基叔丁基醚（MTBE）为底物，利用光催化技术，成功实现了 EG 的合成。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为 EG 的合成开辟了新的绿色路径，有望改变化工行业的生产模式，推动可持续发展。

研究人员在这项研究中运用了多种关键技术方法。在催化剂制备方面，合成了不同的 TiO₂基催化剂，并通过 XRD、STEM、EELS 等多种表征技术对其结构和形貌进行分析，以探究催化剂性能差异的原因。利用原位 EPR 技术和 TEMPO 猝灭实验研究反应过程中的自由基物种和反应机制。还搭建了定制循环反应器进行稳定性测试和放大实验，验证工艺的可行性 。

下面来看看具体的研究结果：

• 开发光催化 MTBE 耦合反应的最佳催化剂：起初，研究人员尝试用商业 TiO₂ P25 负载 Pt 作为光催化剂，发现只有 Pt 负载的催化剂有活性，且能生成目标产物 1,2 - 二叔丁氧基乙烷（1a），但选择性和活性有待提高。随后，他们合成了 2D 无定形 TiO₂纳米片并负载 Pt，经过一系列优化，发现 Pt/C-TiO (B)-650 催化剂性能最佳，4h 反应后 1a 产量达 2.26mmol，二聚体选择性 100%。
• 催化剂表征和机理研究：通过 XRD、BET、STEM、EELS、XPS 和 EPR 等多种表征手段，研究人员发现催化剂的结晶度、相组成（锐钛矿和 / 或金红石）、氧空位（Ti²⁺和 / 或 Ti³⁺）和 Pt 纳米颗粒尺寸会影响光催化性能。原位 EPR 研究和猝灭实验表明，反应通过自由基机制进行，空穴驱动二聚化反应，热电子参与质子还原生成 H₂ 。
• 工艺强化：利用醚和二聚体产物与水不互溶的特性，研究人员使用定制循环反应器进行催化剂稳定性测试和放大实验。结果显示，反应 130h 后催化剂活性无下降，MTBE 转化率达 58%，TON 高达 120000，证明了该工艺的稳定性和潜在应用价值。
• 1a 水解生成 EG：研究人员利用可再生的 IR-120-H⁺树脂作为催化剂，实现了 1a 的完全水解，转化率达 100%，生成 EG 的选择性 > 99%，且副产物叔丁醇可循环利用，实现了从甲醇到 EG 的完整反应循环。

在这项研究中，研究人员开发了一种全新的从甲醇合成 EG 的可持续工艺。MTBE 作为甲醇替代物，在光催化脱氢 C-C 耦合过程中选择性二聚，使用 Pt/C-TiO (B)-650 催化剂，目标产物 1a 的选择性达到 68%。通过提高 TiO₂载体的结晶度可提升二聚化选择性，而氧空位、锐钛矿和金红石混合相以及高分散的 Pt 纳米颗粒的协同作用可实现光催化步骤的最佳反应活性。放大实验验证了催化剂的稳定性，MTBE 二聚体经水解高效转化为 EG。这一研究成果为 EG 的绿色合成提供了创新方案，有望推动化工行业朝着可持续方向发展，减少对化石燃料的依赖，降低环境污染，在未来的工业生产中具有巨大的应用潜力。