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为解决 CO?转化为轻质烯烃转化率低的问题，研究人员开展了基于 H-SAPO-34 与 ZnAl?O?或 ZnGa?O?复合催化剂的研究。结果表明表面 ZnO 域是甲醇合成活性位点，且共进料 CO 可提高转化率。该研究为 CO?转化提供新思路。
在当今化学工业领域，轻质烯烃（如乙烯和丙烯）作为重要的化工原料，广泛应用于塑料生产等行业。然而，传统生产方式依赖于石脑油蒸汽裂解和重质原油馏分的流化催化裂化，不仅消耗大量化石资源，还会产生大量的 CO?，对环境造成严重影响。据统计，塑料材料生产每年产生约 16 亿吨 CO?当量，占全球温室气体排放的 3% 左右。因此，寻找一种绿色、可持续的轻质烯烃生产方法迫在眉睫。将捕获的 CO?与水电解产生的 H?结合用于生产轻质烯烃，成为了极具潜力的研究方向，受到了科研人员的广泛关注。
在众多研究中，双功能氧化物 - 沸石型催化体系展现出了一定的应用前景，但该体系存在 CO?转化率低的问题。为了深入了解氧化物上甲醇合成的活性位点，以及在不同操作条件下与沸石型催化剂的协同作用，进而为提高 CO?转化效率提供理论指导，研究人员开展了相关研究。虽然此前已有研究表明 ZnO 基甲醇合成催化剂与 H-SAPO-34 结合对 CO?直接转化为烯烃有一定效果，但仍有诸多关键问题有待解决，如甲醇合成活性的进一步提升以及对反应机理的深入理解等。
此次研究由未知研究机构的研究人员进行。他们通过一系列实验，得出了一系列重要结论。这些结论为 CO?转化为轻质烯烃的研究提供了新的方向和理论依据，对推动该领域的发展具有重要意义。相关研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上。
研究人员采用了多种关键技术方法来开展研究。在催化剂制备方面，运用共沉淀法制备了一系列不同 Zn 含量的 ZnAl?O?和 ZnGa?O?催化剂，并通过浸渍法制备了 Zn-SAPO-34 催化剂。在催化剂表征上，使用 X 射线衍射（XRD）分析晶体结构，电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定元素组成，X 射线吸收光谱（XAS）研究 ZnO 物种性质，N?吸附 / 脱附（BET）分析比表面积，原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）探究反应机理 。在活性评价时，利用高压流动反应器结合气相色谱（GC）分析产物组成 。
3.1 甲醇合成活性位点的探究
研究人员制备了不同 Zn 含量的锌尖晶石催化剂，并在固定床反应器中进行测试。结果发现，当 Zn 含量（Zn/(Zn + M)，M = Al 或 Ga）超过化学计量比 0.33 时，甲醇合成速率显著增加，这是由于 CO?转化率提高和含氧化合物选择性上升。XRD 分析表明，催化剂主要呈现尖晶石结构，过量 Zn 会导致表面形成 ZnO 域，而当 Zn 含量过高，结晶 ZnO 出现时，甲醇合成速率下降。XAS 分析进一步证实，表面 ZnO 域是甲醇合成的主要活性位点，其数量与甲醇合成速率密切相关。
3.2 ZnO 相在不同气氛下的变化
通过原位 XAS 分析在甲醇合成条件以及还原和氧化气氛交替变化下最具活性的尖晶石催化剂。结果显示，脱水步骤未改变催化剂结构，但还原和氧化气体的周期性切换导致结晶 ZnO 的形成，使催化剂失活。这表明表面 ZnO 域在振荡条件下会烧结成结晶 ZnO，从而导致活性丧失。对 (0.37) ZnGa?O?催化剂的类似实验也得到了相同结论，并且发现 Zn 在还原条件下具有一定的迁移性，这可能对双功能催化体系中 ZnO 与沸石组分的相互作用产生重要影响。
3.3 CO?加氢制甲醇的反应机理
利用原位 DRIFTS 研究含锌尖晶石结构上的 CO?加氢反应。结果表明，ZnAl?O?在 320℃吸附 CO?后形成碳酸盐物种，切换为 H?后，碳酸盐迅速氢化为甲酸盐物种，随后甲酸盐峰逐渐减弱，同时生成水和 CH?。在 260℃时，虽然也能形成碳酸盐和甲酸盐，但甲酸盐进一步氢化的速度较慢。这表明甲酸盐氢化比碳酸盐氢化需要更多能量来克服活化能垒，CO?加氢制甲醇的反应是通过甲酸盐途径进行的。
3.4 直接 CO?加氢制烯烃的研究
将金属氧化物与 H-SAPO-34 物理混合，在反应器中进行直接 CO?加氢制烯烃活性测试。结果显示，(0.39) ZnAl?O?与 H-SAPO-34 组合可获得 80 mol% 的轻质烯烃选择性，但 CO?转化率仅为 2.9% 。改变金属氧化物组分，CO?转化率有所提高，但轻质烯烃选择性下降。增加反应器压力可提高 CO?转化率，但会降低轻质烯烃选择性，因为压力增加会促进氢气的掺入，导致烯烃氢化。共进料 CO 实验表明，增加 CO 含量可提高总 CO?转化率，且不影响烯烃选择性，同时提高了轻质烯烃的生成速率。这是因为 CO 可作为初始甲醇合成的碳源、去除反应中的水、产生氧空位促进 CO?氢化，还可能限制水煤气变换反应中生成的水量。此外，研究还发现，改变停留时间会影响烃类分布和轻质烯烃的生成速率，且 ZnAl?O? + H-SAPO-34 催化剂混合物具有一定的稳定性，但随着时间延长会出现失活现象，主要是由于 Zn 迁移和金属氧化物烧结。
3.5 潜在工艺讨论
直接利用双功能催化剂将 CO?转化为烯烃的过程，主要受限于转化率和选择性之间的权衡。低转化率需要大型压缩机循环未转化的合成气，降低了工艺的经济可行性。可以通过膜反应器系统去除水来提高甲醇合成活性和 CO?转化率，也可以开发具有改性酸性的沸石型材料抑制烯烃氢化，同时保持烯烃生产能力。但目前该方法难以与商业化的两步法竞争，两步法即先在专用反应器中使用高活性的 Cu/ZnO/Al?O?催化剂合成甲醇，再在流化床反应器中通过 SAPO-34 生产烯烃，该方法对反应条件的控制更灵活。
研究结论表明，为提高 ZnAl?O?和 ZnGa?O?的甲醇合成活性，Zn 含量应超过尖晶石的化学计量含量，以在表面形成 ZnO 域。但过高的 Zn 含量会导致结晶 ZnO 的形成，降低甲醇合成活性。原位 XAS 分析证实，非晶态表面 ZnO 域是主要活性位点，原位 DRIFTS 分析揭示了 CO?加氢制甲醇的甲酸盐途径。当锌尖晶石催化剂与 H-SAPO-34 结合时，虽可获得高烯烃选择性，但存在 CO?转化为烃类与烯烃选择性之间的权衡。共进料 CO 是提高 CO?转化为烃类而不影响烯烃选择性的有效策略，且 ZnAl?O?和 H-SAPO-34 组合在约 100 小时的反应中表现出稳定的烯烃生产能力，但会出现失活现象，主要由 Zn 迁移和金属氧化物烧结引起。
这项研究对于深入理解 CO?转化为轻质烯烃的反应机理，优化双功能催化剂的性能具有重要意义。研究结果为后续开发更高效的 CO?转化技术提供了理论基础，有助于推动绿色化学和可持续发展领域的进步，尽管目前还面临一些挑战，但为未来的研究指明了方向，有望在减少温室气体排放和实现碳资源的有效利用方面发挥重要作用。
