构筑 Feδ+-O-Bi 原子对位点，开启光催化合成氨新征程

为解决光催化合成氨面临的难题，研究人员构建 Feδ+-O-Bi (2-1 h-1 ，该成果为光催化氨合成中不对称原子对的优化设计提供思路。

　　在当今能源领域，氨作为一种极具潜力的可再生能源存储介质和能量载体，备受瞩目。它拥有超高的能量密度和出色的储氢能力，若能高效合成，将为能源转型注入强大动力。然而，传统的工业合成氨方法 —— 哈伯 - 博施法（Haber-Bosch process）却存在诸多弊端。该方法不仅需要在极为严苛的条件下进行，对设备要求极高，而且在生产过程中会向环境中排放大量的二氧化碳，对生态系统造成严重破坏 。

与此同时，光催化合成氨技术作为一种绿色、可持续的替代方案，逐渐走进了科研人员的视野。在这个过程中，氮气本应是理想的氮源，可氮气中 N≡N 三键的稳定性极高，如同坚固的堡垒，极难被打破，使得氮还原反应困难重重。此外，氮气在水中的溶解度极低，这更是雪上加霜，让光催化合成氨的道路充满挑战。而硝酸盐广泛存在于工业废水中，作为丰富的氮源，将其转化为氨不仅能实现氨的合成，还能助力氮中和循环，因此成为了研究的热点方向。但 NO₃^-还原是一个复杂的 8 电子转移反应，反应路径繁多，还会受到析氢反应的竞争，导致合成产物受到影响，所以开发高效、特异性强且稳定的光催化剂迫在眉睫。

为了攻克这些难题，来自多个研究机构（文中未明确具体单位）的研究人员展开了深入研究。他们通过金属基离子液体诱导，成功构建了原子级分散的不对称 Fe^δ+-O-Bi（2<δ<3）原子对位点，并将其应用于>₃^-光还原反应。研究取得了令人瞩目的成果，氨生成速率高达 5770 μmol g^-1 h^-1 ，相较于传统的块状 Bi₃O₄Br 催化剂，活性提升了 30 倍。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为光催化合成氨领域开辟了新的方向，为解决能源与环境问题提供了新的可能。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：一是采用表面活性剂辅助自组装法合成 Bi₃O₄Br 纳米片，并通过控制铁基离子液体（Fe-IL）的用量制备不同 Fe 浓度的改性催化剂；二是利用 X 射线衍射（XRD）技术对光催化剂的晶体性质和组成进行表征；三是借助扫描透射电子显微镜（STEM）和 X 射线吸收精细结构（XAFS）技术确定 Fe 物种的原子分散结构；四是运用飞秒瞬态吸收光谱（fs-TAS）详细研究光还原过程中载流子寿命的变化。

制备 Fe-Bi₃O₄Br

研究人员首先称取等摩尔量的 [CH₃(CH₂)₆CH₂]₃N(Cl)CH₃和 FeCl₃ ，在室温下持续搅拌。搅拌约 10 分钟后，将反应体系置于 100℃的油浴中，搅拌反应 6 小时。反应结束后，将得到的离子液体在真空干燥箱中干燥，制得铁基离子液体（Fe-IL）。随后，将不同剂量的 Fe-IL 分散在 Bi₃O₄Br 中并进行冷冻干燥，根据 Fe-IL 的用量不同，制备出 Fe-Bi₃O₄Br-5、Fe-Bi₃O₄Br-10、Fe-Bi₃O₄Br-15 和 Fe-Bi₃O₄Br-20 四种催化剂。

光催化剂合成和表征

研究人员采用表面活性剂辅助自组装法成功合成了 Bi₃O₄Br 纳米片，并对四种具有代表性的不同 Fe 浓度的改性催化剂进行了研究。其中，Fe-Bi₃O₄Br-15 表现出最优的性能，因此被作为该体系的典型催化剂进行深入探究。通过 XRD 对光催化剂的晶体性质和组成进行表征，结果表明所制备的催化剂具有特定的晶体结构。

STEM 和 XAFS 研究发现，Fe 物种以原子分散的 Fe-O₅配位形式存在，Fe 原子与 Bi 原子通过 O 桥构成了孤立的不对称位点。fs-TAS 测试详细考察了 Fe-Bi₃O₄Br-15 在光还原过程中载流子寿命的延长情况，发现由于 Fe 和 Bi 原子的功函数差异，诱导了局部极化和不对称电荷再分布，使得载流子寿命从 Bi₃O₄Br 中的 70.73 ps 显著延长至 Fe-Bi₃O₄Br 中的 706.91 ps。

在光催化性能测试中，以 NO₃^-光还原为探针反应，Fe-Bi₃O₄Br-15 展现出优异的性能，氨生成速率高达 5770 μmol g^-1 h^-1 。同时，该催化剂在不同波长光照下的表观量子效率分别为：380 nm 时 26.9%、400 nm 时 26.78%、450 nm 时 14.36%、500 nm 时 15.47%、550 nm 时 2.45% 。这一系列数据充分证明了 Fe^δ+-O-Bi 原子对位点在光催化合成氨反应中的高效性。

研究人员还发现，在激发态下，不对称 Fe^δ+-O-Bi 中 Fe d_z2轨道上未成对电子的离域化，有助于 NO₃^-的吸附，并能持续向反应中间体提供电子，激活反应中间体状态。此外，不对称 Fe^δ+-O-Bi 原子对位点增强了与?H₂NO 的非共价相互作用强度，降低了速率决定步骤的能垒，从而促进了光催化氨合成反应的进行。

综上所述，研究人员成功构建了原子级分散的不对称 Fe^δ+-O-Bi 原子对位点，并将其应用于 NO₃^-光还原反应，实现了氨生成速率的大幅提升。该研究通过精确设计反应中心的原子坐标构型，有效降低了反应能垒，提高了光催化合成氨的性能。研究结果不仅为光催化合成氨领域提供了新的理论依据和技术支持，也为其他涉及多电子转移的光催化反应提供了重要的参考，为未来开发更高效的光催化剂指明了方向。同时，这一成果也有望推动光催化技术在能源存储与转换、环境保护等领域的广泛应用，助力实现可持续发展的目标。