飞秒紫外脉冲激发黑磷中禁戒暗激子：开启光电子与光化学新篇

随着传统电子材料逼近物理极限，研究人员开展了利用飞秒紫外脉冲激发黑磷中禁戒暗激子（CB2(e?)←VB1(h+)）的研究。结果发现该过程可促进载流子倍增和电子加热，展现出暗激子各向异性等特性。这为黑磷在光电子和光化学领域应用开拓了新方向。

　　在科技飞速发展的当下，传统电子材料却逐渐遭遇瓶颈，其物理极限的束缚使得进一步突破变得困难重重。在微观的物质世界里，光与物质相互作用产生的激子（Excitons），作为光 - 物质相互作用的主要准粒子，受量子力学选择规则的严格支配。光学激发能让价带（Valence Band，VB）产生空穴，同时在导带（Conduction Band，CB）生成电子，二者通过屏蔽库仑相互作用形成激子态。但当 VB 和 CB 携带相反自旋或具有不同动量时，它们之间的光学跃迁就会被禁止，由此产生的激子便是暗激子（Dark Excitons） 。暗激子因其受抑制的辐射复合，拥有较长的寿命，如何按需激发它们成为科研人员关注的焦点。此外，电子波函数的宇称也在很大程度上决定了光学跃迁的强度，这一特性在许多物质的光学现象中都有显著体现，比如氦的亚稳激发态。根据光学选择规则，特定的对称性条件决定了光学跃迁能否发生，而其中的宇称对称性选择规则更是限制了单光子跃迁只能在具有相反宇称的电子能带之间进行。为了绕过宇称禁戒的跃迁，以往的常见做法是通过材料设计或施加外部场来打破反演对称性，然而这种方法往往伴随着诸多限制和问题。

在这样的背景下，中国科学技术大学、匹兹堡大学和武汉大学的研究人员开展了一项极具创新性的研究。他们将目光聚焦于黑磷（Black Phosphorus，BP）这种特殊的半导体材料，试图探索一种全新的方式来激发其中的禁戒暗激子态。研究发现，通过应用飞秒紫外脉冲，能够在保持黑磷固有材料对称性的前提下，成功激发其禁戒暗激子态。这一发现意义重大，为黑磷在光电子学（Optoelectronics）和光化学（Photochemistry）等领域的应用开辟了新的途径。该研究成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员为开展此项研究，运用了多种关键技术方法。在样品制备方面，采用化学气相传输（CVT）法生长黑磷单晶样品，并通过超高真空（UHV）原位解理和低温扫描隧道显微镜（STM）确保样品表面清洁。在测量技术上，利用飞秒激光泵浦自建的非共线光参量放大器（NOPA）产生可调谐激发脉冲，通过倍频、色散补偿等操作，获得合适的紫外脉冲用于实验。采用时间和角度分辨的双光子光电子能谱（2PP）技术测量电子态，通过马赫 - 曾德尔干涉仪实现干涉时间分辨 2PP 测量，以获取电子动力学信息。此外，还运用密度泛函理论（DFT）等计算方法对相关数据进行分析。

下面来看具体的研究结果：

• 2PP 光谱特征：用氦灯激发黑磷的传统角分辨光电子能谱（ARPES），可重现已知的 VB₁-VB₃各向异性色散。用hν=4.59eV 飞秒脉冲激发的 2PP 光谱能记录瞬态填充的 CB 能带结构。通过调整光偏振可选择性探测不同 CB 和自由电子色散的像势态（IPS）。实验中还观察到一个位于 CB₂下方、色散较平的低强度光谱峰，结合其与 CB₂的结合能，将其归因于 CB₂激子。此外，不同 CB 的 2PP 光谱具有明显的偏振依赖性，这进一步确认了检测到的 CB 能带的归属123。
• 各向异性暗激子：通过调整激发光子能量hν=3.94?4.77eV，确定了激子态能量，并得出激子结合能Eb=80±20meV。2PP 测量显示，CB₂激子色散在kzz方向为正，在kAC方向为负，有效质量分别为mex?(ZZ)=0.90me和mex?(AC)=?0.36me（me为自由电子质量）。多体微扰理论计算表明，观察到的激子是CB2(e?)←VB1(h+)激子的 1s 基态，具有各向异性波函数456。
• 间接激发与超快俄歇型散射：由于宇称禁戒，CB₂与 VB₁之间的直接光学跃迁无法发生，其 1s 激子是严格的宇称禁戒暗态。研究发现，测量得到的光电子产额（Y）与激光强度（I）的幂律关系中N>2，这意味着存在载流子倍增过程。在黑磷中，范德华层状结构使得库仑相互作用的屏蔽较弱，能通过二阶库仑散射通道实现超快电子激发。干涉时间分辨 2PP 测量显示，存在延迟的俄歇型散射过程，热电子温度Te在激光脉冲作用下呈现非单调变化，且在不同能量处，载流子倍增和热电子寿命表现出不同特性789。

研究结论和讨论部分指出，黑磷在可见光 - 红外范围内具有广泛的光学响应，在光电子应用方面备受关注。而在hν=3?4eV 的紫外范围内，其光导率相对于可见 - 近红外激发有大幅提升。研究人员通过飞秒深紫外脉冲 2PP 光谱研究发现，黑磷的光激发通过二阶类德鲁德过程发生，与传统可见激发下的带间跃迁截然不同。该过程中，瞬态e??h+对开启库仑相互作用，激活载流子 - 载流子散射，从而填充 CB₁-CB₄，产生高达 3000K 的热电子气，并填充 CB₂-CB₄。同时，产生的热空穴参与俄歇型带间载流子 - 载流子散射，使得 VB₁电子参与碰撞电离，最终形成禁戒的CB2(e?)←VB1(h+)暗激子态。这种非常规的光学响应，伴随着独特的暗激子形成和热电子产生机制，极大地拓展了黑磷在飞秒紫外激发下在光电子和光化学领域的潜在应用。此外，研究还表明，二维材料中库仑相互作用的弱且随时间变化的屏蔽作用，使得紫外激发下的光学响应偏离了传统的带间偶极跃迁，为探索具有奇异性质的新型暗态开辟了新路径。这一研究成果不仅加深了人们对黑磷光学性质的理解，更为二维材料在光电器件和光化学反应中的应用提供了重要的理论和实验依据，有望推动相关领域的进一步发展。