突破 “氟” 壁：首次实验观测多氟化物中氟原子的量子隧穿现象

为解决多氟化物中量子隧穿难以观测及结构争议问题，研究人员开展多氟化物中氟原子量子隧穿（QMT）研究。通过实验和理论分析，证实 [F5]-中氟原子的 QMT，为理解多氟化物化学作用和量子现象提供新视角。

　　在微观的化学世界里，分子就像一个个神秘的小精灵，它们的一举一动都蕴含着无尽的奥秘。量子隧穿现象，便是这些奥秘中极为神奇的一种。当分子试图跨越一道能量 “高墙” 时，如果按照经典物理学的规则，能量不够就无法逾越。但在量子的奇妙世界中，分子却有一定概率像穿越 “墙壁” 一样，直接出现在能量墙的另一侧，这就是量子隧穿。

此前，科学家们已经在一些元素中观察到了量子隧穿现象，不过截至目前，观测到这一现象的元素还仅局限于氧及之前的元素。氟元素，作为化学元素周期表中的重要一员，由于它与其他元素形成的化学键非常强，这就像给量子隧穿加上了一把 “大锁”，阻碍了相关研究的进展，使得进一步研究氟元素的量子隧穿变得困难重重。而多氟化物，因其在众多领域如氧化还原液流电池、金属分离、有机和无机合成等有着潜在的应用价值，一直是化学领域的研究热点。然而，多氟化物中氟原子的量子隧穿行为却一直未被实验证实，同时，像 [F₅]^-这样的多氟化物阴离子的结构也存在诸多争议，这些问题都亟待解决。

来自德国柏林自由大学（Freie Universit?t Berlin）、美国乔治城大学（Georgetown University）、法国 CNRS - 洛林大学（CNRS - Université de Lorraine）等机构的研究人员决心攻克这些难题。他们开展了一项关于多氟化物中氟原子量子隧穿现象的研究，通过一系列巧妙的实验和深入的理论分析，最终取得了重大突破。他们首次在实验上观测到了多氟化物物种中作为隧穿决定原子的氟原子的重原子量子隧穿现象，这一成果为理解多氟化物中真正的氟特异性相互作用提供了重要线索，打破了之前研究中氟元素量子隧穿观测的壁垒，在量子化学领域具有重要意义。该研究成果发表在《Nature Communications》上。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：一是矩阵隔离实验，将激光烧蚀产生的氟化钾与氟气在低温固态氖基质中共沉积，利用不同波长的光照射样品，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析样品的光谱变化；二是气相模型构建，运用耦合簇理论（CCSD (T)）等进行电子结构计算，研究 [F₅]^-在气相中的结构和能量，构建不同的模型来理解其潜在的景观和光谱特征；三是考虑氖基质的影响，通过计算研究氖基质对 [F₅]^-结构和能量的作用，并构建准线性阴离子在氖腔中的模型进行深入探讨。

下面来看具体的研究结果：

• 矩阵隔离实验：研究人员在 5K 下将激光烧蚀的氟化钾与 1% 的 F₂在固态氖中共沉积，得到红外光谱。光谱中 851 cm^-1处的信号在 UV 光照射后，确认属于不同于 [F₃]^-的化学物种。进一步用红光照射，发现 851 cm^-1处归因于 [F₅]^-的信号减弱，同时生成少量 [F₃]^-和 K⁺[F₃]^- 。退火实验中，851 cm^-1的带实际上由 850.9 cm^-1和 850.1 cm^-1两个信号组成，且 850.1 cm^-1信号强度随温度升高和弱红外光照射而增加，这种强度变化是可逆的，这表明存在低能量的振动激发态，支持了隧穿行为的存在，排除了信号源于基质位点的可能性。
• 气相模型：通过 CCSD (T) 计算研究 [F₅]^-在气相中的低能量结构，发现其全局能量最低结构为不对称的 C_s结构（曲棍球棒状），还有线性、T 形、V 形等结构，且不同结构之间通过低能量势垒相连。构建的平面模型和线性模型表明，平面模型中异构体之间的转换伴随着电荷分布和 FF 键长的变化，基态振动状态在两个 C_s异构体的极小值上离域，零点能分裂。线性模型中，两个等效的极小值对应于 [F₃]^-[F₂] 或 [F₂][F₃]^-异构体，存在隧穿分裂，且计算得到的光谱与平面模型相比有红移。
• 氖基质的影响：之前对 [F₃]^-在氖和氩基质中的研究表明，基质对多氟化物物种的光谱特征有重要影响。研究发现氖与阴离子相互作用较弱，有利于 [F₃]^-插入六边形空腔，使其呈线性构型并导致光谱蓝移。对于 [F₅]^-，基质对平面模型的势能面影响较小，但对线性 [F₅]^-阴离子有重要作用。随着氖腔压缩，[F₅]^-阴离子的键被压缩，能量更稳定，隧穿势垒减小，在较小的腔中，基态振动状态在对称构型中离域，阴离子可看作是两个极化 F₂分子共享的中心氟阴离子。
• 准线性阴离子在腔中：研究人员构建了压缩腔中隧穿氟阴离子的模型势能，发现 [F₅]^-阴离子在腔中呈准线性结构，可在腔内自由移动，中心 F 原子是隧穿决定原子。通过 Hirshfeld 电荷分析发现中心和两个末端氟原子带显著负电荷，位移中心原子会导致偶极矩变化，表明该模式可能在红外吸收光谱中活跃。构建的最小光谱模型能准确再现实验数据，不同旋转势垒下，[F₅]^-的振动状态形式相似，且隧穿决定了 [F₅]^-在红外光谱中的活性。

综合研究结果和讨论部分，该研究成功地在实验和理论上证实了多氟化物中氟原子的量子隧穿现象，解决了长期以来关于 [F₅]^-结构的争议。研究表明，氖基质在稳定 [F₅]^-阴离子的对称线性构型中起着关键作用，观测到的强红外信号源于 F₂/Ne 腔中隧穿的 [F]^-阴离子，信号分裂证实了中心氟原子的隧穿运动，这是目前已知参与量子隧穿的最重的隧穿决定原子。这项研究不仅为多氟化物的化学相互作用提供了新的见解，也为理解受限环境中的量子现象开辟了新的途径，有助于推动量子化学在更多领域的应用和发展，在化学和材料科学等领域具有广阔的应用前景。