有机-无机杂化TMCM-CdCl3中低场驱动巨电卡效应的发现与机制解析

为解决传统电卡材料低熵变与高驱动场难以兼容的问题，研究人员通过有机-无机杂化策略设计TMCM-CdCl3晶体，实现33.1 J·kg-1·K-1@7.3 MV·m-1的巨电卡效应和5.64 J·kg-1·K-1·MV-1·m的创纪录电卡强度（ECS），为低能耗制冷技术提供新方案。

　　

现代制冷技术依赖高能耗的蒸汽压缩系统，其温室气体排放加剧全球变暖。电卡制冷因环保高效被视为下一代技术，但现有材料面临两难困境：无机铁电体（如BaTiO₃）需低场（<10 MV·m^-1）却仅产生<10 J·kg^-1·K^-1的熵变（ΔS），而有机聚合物（如PVDF）虽具高ΔS（~100 J·kg^-1·K^-1）需超高场（100 MV·m^-1）。如何实现低场驱动与大ΔS的协同成为关键挑战。

中国科学院物理研究所等单位的研究团队通过有机-无机杂化策略，将球状有机阳离子（TMCM^{+</sup）嵌入一维无机CdCl₃链框架，合成铁电晶体TMCM-CdCl₃。该材料在7.3 MV·m-1低场下实现33.1 J·kg-1·K-1的ΔS和5.64 J·kg-1·K-1·MV-1·m的ECS，刷新直接测量记录。研究揭示其机制源于有机阳离子无序化与无机框架结构剧变的协同作用，并通过低对称性相互作用实现两步亚电相变以降低驱动场。成果发表于《Nature Communications》。}

关键技术包括：单晶X射线衍射（SC-XRD）解析相变结构、拉曼光谱追踪分子振动、差示扫描量热法（DSC）直接测量电卡效应、密度泛函理论（DFT）计算能垒，以及铁电回线（P-E loops）间接评估性能。

电卡性能
通过P-E回线间接计算、DSC准直接/直接测量三种方法相互验证，证实材料在7.3 MV·m^-1下的ΔS达33.1 J·kg^-1·K^-1，ECS为5.64 J·kg^-1·K^-1·MV^-1·m，远超BaTiO₃（ECS~1）和PVDF（ΔS~100但ECS~1）。温度平均熵变TEC(10)达24.1 J·kg^-1·K^-1，是同类材料的5倍。

晶体结构：大ΔS的起源
SC-XRD显示相变时晶体从极性空间群Cc转变为 centrosymmetric的P6₃/mmc，体积膨胀1.7%。FE相中TMCM⁺通过Cl-Cl卤键固定，PE相时键断裂使阳离子在12个等效位点随机旋转（6个面内+6个面外）。拉曼光谱证实C-Cl键振动蓝移（808 cm^-1），反映无机链对有机阳离子的束缚减弱。这种有机无序化与无机框架畸变（CdCl₆八面体对称性改变）共同贡献50 J·kg^-1·K^-1的总熵变。

DFT计算：低驱动场机制
DFT揭示无机链与TMCM⁺的低对称性（3/m）相互作用导致面外旋转能垒（600 meV）高于面内（450 meV）。电场先抑制面外旋转形成亚稳相（P-E回线S形区），再完全固定阳离子，两步相变降低总能量需求，使驱动场降至7.3 MV·m^-1。

该研究通过有机-无机杂化策略，首次实现低场驱动巨电卡效应与高ECS的协同，为制冷器件设计提供新思路。其核心创新在于利用低对称性相互作用分步调控相变能垒，这一机制可拓展至其他杂化材料体系。未来通过优化有机基团构型熵与无机框架相互作用，有望进一步提升性能，推动电卡制冷技术实用化。