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平面手性 [2,2] 对环芳烷（PCPs）在材料科学和不对称合成中应用广泛，但获取对映纯 PCPs 颇具挑战。研究人员开展光诱导钴催化 PCPs 的去对称加成反应研究，合成出兼具平面和中心手性的 PCP 醇，为 PCPs 合成提供新方法，推动相关领域发展。
在化学的奇妙世界里，[2,2] 对环芳烷（PCPs）自 1949 年被发现以来，凭借其独特的化学和物理性质，成为了材料科学与不对称合成领域的 “香饽饽”。在材料科学中，π 共轭的 PCPs 广泛应用于有机染料、圆偏振发光（CPL）材料、有机发光二极管、非线性光学材料等的开发；在不对称合成领域，其独特的平面手性骨架作为创新手性配体或催化剂大显身手。
然而，获取对映纯的 PCPs 及其衍生物却困难重重。传统的合成策略，如经典不对称光学拆分，需使用化学计量的手性试剂，成本较高；动力学拆分虽有效，但存在转化率低（<50%）和底物范围有限的问题。近年来，PCPs 的去对称化研究虽有进展，但开发新颖高效的去对称化策略，构建结构多样的平面手性 PCPs，仍是化学领域亟待攻克的难题，这也成为了科研人员开展此项研究的重要动力。
为了解决这些问题，华中师范大学化学学院（工程研究中心为光能源利用与污染控制和碳减排教育部工程研究中心）的研究人员展开了深入探索。他们聚焦于光诱导钴催化的反应，通过一系列实验研究，成功开发出一种光诱导钴催化的去对称加成反应，可用于合成兼具平面和中心手性的 PCP 醇，为平面手性 PCPs 的合成提供了一种原创且高效的方法，该研究成果发表在《Nature Communications》上。
在这项研究中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：一是光催化反应技术，利用蓝光发光二极管（LED）照射引发反应；二是金属催化技术，以钴盐（如 CoI?、CoBr?等）和特定的手性配体（如 (2R,4R)-2,4 - 双 (二苯基膦) 戊烷 ((R,R)-BDPP)）组成催化体系；三是密度泛函理论（DFT）计算，用于阐释反应的立体选择性起源。
优化反应条件
研究人员选用 1a 和 4 - 碘苯甲酸甲酯作为模型底物进行对映选择性去对称加成反应。实验发现，使用 Hantzsch 酯（1.6 当量）作为还原剂，在 2,4,5,6 - 四 (9H - 咔唑 - 9 - 基) 间苯二甲腈（4CzIPN，2 mol%）、CoI?（10 mol%）和 (R,R)-BDPP（12 mol%）作为金属光氧化还原催化剂的存在下，经蓝光 LED 照射，室温反应 30 小时，可顺利得到加成产物（3aa），产率达 85%，对映体过量（ee）为 99%，非对映体比例（dr）大于 19:1 。通过对不同配体、溶剂、钴盐等条件的筛选，确定了 (R,R)-BDPP 独特结构对反应效率和立体选择性的关键作用，同时发现可见光、4CzIPN 和 i-Pr?NEt 对反应至关重要，且催化剂负载量会影响反应效率。
底物范围研究
在确定最佳反应条件后，研究人员考察了各种取代芳基碘化物和炔烃的底物范围。芳基碘化物在对位带有不同取代基时，与 1a 反应均能以中等至良好的产率（60 - 81%）得到目标产物，且具有优异的对映和非对映选择性（99% ee 和 > 19:1 dr）。杂芳基碘化物同样适用，可转化为相应产物，产率为 40 - 72%，dr 大于 19:1，ee 为 99% 。对于炔烃，去对称加成主要发生在不对称炔烃位阻较小的位置，能以高收率和高选择性得到产物。此外，伪偕二醛基 [2,2] 对环芳烷（1b）与芳基碘化物和炔烃的反应会引发原位氧化还原级联转化，各种底物均能兼容，以良好的产率和优异的对映控制得到目标产物。
合成应用
研究人员进行了 2 mmol 规模的 1a 与 1 - 溴 - 4 - 碘苯（2e）的实验，展现出高效的反应性和优异的立体选择性。产物 3ae 经 Dess - Martin 氧化和 Buchwald - Hartwig 交叉偶联转化为平面手性 PCP 酮 8，8 表现出出色的聚集诱导发光（AIE）行为和潜在的热活化延迟荧光（TADF）特性，在有机光电子和功能 TADF 材料领域具有应用潜力。3ae 还可转化为平面手性硼二吡咯亚甲基配合物 13，13 也具有 AIE 行为，其圆偏振发光（CPL）光谱显示出在开发手性有机发光材料方面的应用前景。
机理研究
通过一系列控制实验和 DFT 计算，研究人员对反应机理进行了深入探究。预合成的 Co [(R,R) BDPP] I 能催化反应得到 3aa，证明 Co (I) 物种可介导反应转化。原位生成的芳基 Co (II) 和芳基 Co (III) 配合物参与醛的亲核加成途径，分子间竞争实验表明芳基钴配合物对醛的亲核加成可能是不可逆的决速步骤。DFT 计算显示，最有利的过渡态 TSSi导致实验观察到的产物 3ab，其他过渡态因空间位阻能量较高。
基于上述研究，研究人员提出了光诱导钴催化芳基碘化物去对称加成的可能催化循环。在蓝光 LED 照射下，光氧化还原引发单电子转移过程，4CzIPN * 被 Hantzsch 酯还原，随后将 Co (II) 配合物 I 还原为 Co (I) 物种 II。芳基碘化物与 Co (I) 物种 II 发生氧化加成生成芳基 Co (III) 配合物 III，III 被 4CzIPN•-还原为芳基 Co (II) 配合物 IV。最后，芳基 Co (II) 配合物 IV 对 1a 进行格氏试剂型加成，经质子化得到产物 3 并再生催化剂 Co (II) 配合物 I 。
这项研究意义重大，它成功开发了一种光诱导钴催化的不对称加成反应，为平面手性 PCPs 的合成提供了新的有效途径，拓展了不对称金属氧化还原催化在同时构建平面和中心手性方面的应用。DFT 研究解释了立体选择性的起源，为后续反应设计提供了理论依据。此外，所合成的平面 PCP 配合物展现出的 TADF、AIE 和 CPL 等特性，为其在有机合成和材料科学领域的广泛应用奠定了基础，有望推动相关领域的进一步发展。
