不对称配位工程：解锁金属有机框架在电化学硝酸盐还原中的高效催化密码

为解决硝酸盐污染及能源危机问题，研究人员开展了电化学硝酸盐还原反应（ENITRR）在金属有机框架（MOFs）催化剂方面的研究。制备出不对称配位的 Cu-O2N2-MOF 催化剂，其 ENITRR 性能优异，为设计电催化反应的破缺对称催化剂提供指导。

　　

在地球的生态系统中，硝酸盐这个 “不速之客” 正悄然引发一系列严峻问题。随着它在地表水和地下水中的浓度不断攀升，犹如一颗潜在的 “生态炸弹”，给环境和人类健康带来了巨大威胁。传统工业生产氨的哈伯 - 博施法（Haber - Bosch process），虽然支撑着全球的氮肥供应，却要在高温高压的条件下进行，消耗大量能源的同时，还会排放出大量温室气体，对地球的气候环境造成沉重打击。而电化学硝酸盐还原反应（ENITRR）作为一种新兴策略，有望将硝酸盐转化为氨，既能解决硝酸盐污染问题，又能缓解能源危机，就像一把能打开绿色未来大门的钥匙，备受科研人员关注。

然而，ENITRR 的反应过程十分复杂，涉及 9 个质子和 8 个电子的转移，还有多种复杂的中间产物。而且，反应物在催化表面的富集程度对反应的进一步进行至关重要，但目前关于这方面的研究却少之又少，尤其是在微观尺度上，这使得科研人员难以深入了解催化剂性能与结构之间的关系。此外，在单原子催化剂（SACs）领域，虽然孤立的金属中心与四个氮原子配位的体系被广泛研究，但这种对称的电子结构导致活性位点极性较弱，阻碍了反应物和中间产物的吸附，限制了反应动力学和性能。即使在 SACs 取得了一些进展，但由于单原子金属位点分布不均和高温热解产生的表面缺陷，使得反应微环境复杂多变，精确建立结构 - 性能关系困难重重。

金属有机框架（MOFs）凭借其明确的分子结构、可定制的配位环境和易于制备等优势，成为研究结构与性能关系的理想平台。特别是共轭 MOFs（c - MOFs），其可调节的金属配位特性，使其在电催化领域极具潜力。但 c - MOFs 中 Cu - O₄结构的负电荷和 Cu - N₄结构稳定的氧化态，分别会因静电排斥和缺乏氧化还原活性而阻碍阴极还原反应。

为了攻克这些难题，来自国内的研究人员开启了一场探索之旅。他们成功制备出具有不对称配位铜节点的 Cu 基 c - MOFs，并将其应用于 ENITRR 研究。研究发现，通过调节具有相同结构但不同末端官能团的连接体比例，能够轻松调整 Cu 基 c - MOFs 中金属节点的配位对称性。其中，Cu - O₂N₂-MOF 表现出卓越的 ENITRR 性能，氨的法拉第效率（Faradaic efficiency，FE）高达 96.28%，产率为 6.54 mg h^-1 mg_cat^-1 。这一优异性能得益于其对电子结构的调控，同时实现了对反应微环境的调节，硝酸根（NO₃^?）在 Cu - O₂N₂位点的 O 侧富集。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为设计用于电催化反应的破缺对称催化剂提供了重要指导，就像为后续研究点亮了一盏明灯。

在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。通过分子动力学模拟（MD simulation）和电荷密度差分析，证实了 NO₃^?在 Cu - O₂N₂位点的富集情况。利用原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in - situ attenuated total reflection Fourier - transform infrared spectroscopy，ATR - FTIR）、在线差分电化学质谱（online differential electrochemical mass spectrometry，DEMS）、原位 X 射线吸收光谱（in - situ X - ray absorption spectra，XAS）测量以及密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算等手段，进一步探究反应机理。

下面来详细看看研究结果：

• 合成与表征：研究人员基于已报道的方法，在水热合成过程中使用 2,3,6,7,10,11 - 六羟基三亚苯基（HHTP）和 2,3,6,7,10,11 - 六氨基三亚苯基（HITP）的混合连接体，通过改变二者比例，构建出一系列具有不同 Cu 节点配位对称性的 Cu 基 c - MOFs，包括 Cu - O₄-MOF、Cu - O₂N₂-MOF(4:1)、Cu - O₂N₂-MOF (1:1) 等，并对其进行了相关表征。
• 性能测试：对制备的催化剂进行 ENITRR 性能测试，结果显示 Cu - O₂N₂-MOF 表现突出，氨的法拉第效率达到 96.28%，产率为 6.54 mg h^-1 mg_cat^-1 ，展现出高活性。
• 反应微环境研究：借助分子动力学模拟和电荷密度差分析发现，NO₃^?在 Cu - O₂N₂位点的 O 侧富集，实现了反应微环境的调节，这对 ENITRR 反应的进行起到了积极作用。
• 反应机理探究：通过原位 ATR - FTIR、DEMS、原位 XAS 测量和 DFT 计算相结合的方式，深入探究反应机理。结果表明，不对称配位的 Cu 节点改变了 c - MOFs 的电荷分布和局部反应微环境，优化了 d 带中心，降低了 ENITRR 的能垒，从而解释了 Cu - O₂N₂-MOF 优异性能的原因。

综上所述，该研究成功合成了具有不对称配位 Cu 节点的 Cu 基 c - MOF，并证明其在 ENITRR 中表现出色。破缺对称策略同时调节了电子结构和反应微环境，协同增强了其内在的 ENITRR 活性。这一研究成果不仅为理解 MOFs 基催化剂在 ENITRR 中的结构 - 性能关系提供了新视角，还为设计用于其他电催化反应的破缺对称催化剂提供了宝贵的思路和方法，有望推动电催化领域的进一步发展，为解决环境和能源问题开辟新的道路。