MOFs催化葡萄糖合成乳酸：高效生物降解塑料单体绿色合成新策略

为解决传统葡萄糖发酵法生产乳酸存在时空产率低、成本高及环境污染等问题，研究人员采用金属有机框架材料（MOFs）催化葡萄糖转化合成乳酸甲酯（MLA）。通过调控Al-MOFs中Lewis酸（L-acid）与Br?nsted酸（B-acid）比例，优化出MIL-120催化剂在463 K、1 MPa N2条件下实现葡萄糖完全转化，MLA收率达43%。该研究为生物基可降解塑料聚乳酸（PLA）的绿色合成提供了高效催化方案。

　　

在全球塑料污染治理与碳中和背景下，生物基可降解材料聚乳酸（PLA）因其环境友好性成为传统石油基塑料的理想替代品。然而，PLA单体乳酸的工业化生产长期依赖葡萄糖发酵工艺，面临时空产率低（需长达48小时）、无机盐消耗高以及产物分离困难等瓶颈。更棘手的是，现有化学催化法虽能提升效率，但均相强碱体系易腐蚀设备，而多相催化体系收率普遍低于50%。如何开发兼具高效性、选择性和环境兼容性的催化技术，成为突破生物基塑料产业化壁垒的关键科学问题。

针对这一挑战，国内研究人员在《Applied Catalysis O: Open》发表最新成果，系统研究了金属有机框架（MOFs）催化葡萄糖转化合成乳酸甲酯（MLA）的机制与工艺优化。研究团队通过溶剂热法合成Zn/Co/In/Al基MOFs，采用X射线衍射（XRD）表征晶体结构，结合高压反应釜进行催化性能评价，利用高效液相色谱（HPLC）定量分析产物分布，并通过循环实验验证催化剂稳定性。

3.1 金属中心对催化性能的影响
对比Zn-MOF-5、Co-ZIF-9、In-MIL-122和Al-MIL-120发现，Al³⁺中心MOFs展现最优选择性。MIL-120在完全转化葡萄糖时MLA收率达43.4%，显著高于In-MIL-122（12.1%）。值得注意的是，Zn/In基MOFs产生10%以上甲基葡萄糖苷（α-MG），表明其难以打破葡萄糖-果糖异构平衡，而Al³⁺更利于推动逆羟醛缩合（retro-aldol）路径。

3.2 Al³⁺活性位点解析
对照实验揭示：单独Al(NO₃)₃（Lewis酸）仅得14% MLA，均苯四甲酸（PMA，Br?nsted酸）主要生成果糖和糖苷，而二者协同作用时MLA收率提升至12%。这表明Br?nsted酸负责葡萄糖异构化，Lewis酸驱动果糖逆羟醛断裂，MIL-120中Al-O八面体与配体羧基的协同作用创造了最佳L/B酸比例。

3.3 配体结构调控
通过改变配体苯环数量（单/双环）和羧基数（2-4个），发现四羧基配体构建的MIL-120性能最优。当羧基数减至2个（MIL-121），MLA收率骤降至5%，且未反应果糖达20%，证实配体结构通过改变Al-O连接方式调控酸位分布。

3.4 反应条件优化
在甲醇溶剂中463 K反应2小时，MLA收率最高（43%）；碳链延长（如正丁醇）时收率降至12%。动力学研究表明，底物浓度从2.5 mmol/L增至250 mmol/L时，MLA收率从69%锐减至8%，而催化剂用量0.1-0.2 g范围内性能稳定。

3.5 催化剂循环稳定性
MIL-120经6次循环后MLA收率仍保持35%以上，XRD证实其晶体结构未发生明显变化，但反应液颜色加深暗示部分葡萄糖碳化可能导致活性位点覆盖。

该研究创新性地证明：通过精确设计MOFs的金属中心与配体结构，可调控L/B酸比例以优化葡萄糖转化路径。MIL-120中Al³⁺与四羧基配体的全配位模式，既能高效催化葡萄糖异构化，又可促进果糖逆羟醛断裂，最终实现乳酸甲酯的高选择性合成。相较于传统发酵工艺（收率约50%），该催化体系在2小时内完成转化，且催化剂可循环使用，大幅提升了原子经济性。这项成果不仅为PLA的绿色制造提供了新思路，也为生物质高值化利用中的多步串联反应催化剂设计提供了范式。未来研究可进一步探索MOFs孔道限域效应与中间体稳定性的构效关系，以突破更高收率瓶颈。