双金属钯铜单原子催化剂：室温下实现甲烷 100% 选择性直接氧化制甲醛的突破

为解决甲烷直接氧化（DOM）面临的低产率、低选择性难题，研究人员构建 ZSM-5 负载的双金属钯铜单原子催化剂（Pd1-Cu1/ZSM-5）。该催化剂室温下甲醛选择性达 100%，产率为 22.7 μmol?gcat-1?h-1，为 DOM 研究开辟新方向。

　　

甲烷，作为一种储量丰富、价格低廉的碳源，本应在化工领域大放异彩，成为合成各类商业化学品的 “潜力股”。然而现实却不尽人意，目前工业上转化甲烷的方法，如蒸汽重整后再转化合成气制液体烃，不仅反应步骤繁琐，还需要在 700℃以上的高温下进行，这就好比一场大费周章的 “麻烦之旅”，不仅操作复杂，还消耗大量能源。

相比之下，在温和条件下将甲烷直接氧化（Direct Oxidation of Methane，DOM）为高附加值化学品，就像为化工生产开辟了一条 “绿色通道”，既能简化反应过程，又能降低能耗。但这条 “绿色通道” 上却布满了 “荆棘”，低产品产率和差的选择性成为了 DOM 发展的两大难题。

为了攻克这些难题，研究人员进行了诸多尝试。有人提出在温和条件下用强氧化剂（如 H₂O₂）在液相中氧化甲烷，但 H₂O₂成本高昂，且其产生的游离羟基自由基容易过度氧化甲烷生成 CO₂，导致选择性下降。而使用价格低廉、性质温和的氧气分子（O₂）作为氧化剂，又因为 O=O 键稳定性高、O₂极化率低，往往需要较高温度才能激活甲烷，这无疑又增加了能耗。在优化甲烷氧化制甲醛（HCHO）的选择性方面，虽然取得了一些进展，但在平衡催化活性和选择性，尤其是降低反应温度和提高 HCHO 选择性上，仍困难重重。

在这样的背景下，国内研究人员决定向大自然 “取经”。受到生物酶系统中生物还原剂对 O₂还原活化的启发，他们想到引入还原剂（如 H₂），在贵金属催化剂的辅助下，H₂可分裂成 H?捕获吸附的 O₂物种（O₂?），生成 OOH?，这种原位合成的 OOH?物种中的 O-O 单键在温和条件下易解离，有望显著增强 O₂对 DOM 的活化作用。基于此，研究人员设计并构建了 ZSM-5 负载的双金属钯铜单原子催化剂（Pd₁-Cu₁/ZSM-5），探索其在 DOM 反应中的独特催化性能。这一研究成果发表在《Catalysis Today》上，为甲烷转化研究带来了新的曙光。

研究人员主要采用了两种关键技术方法。一是催化剂合成技术，通过改进的共吸附策略，在水溶液中精细调整吸附参数，制备出 Pd₁-Cu₁/ZSM-5 催化剂；二是结构和状态表征技术，利用 X 射线衍射（XRD）等手段对催化剂的几何结构和电子状态进行分析。

催化剂的合成

研究人员采用改进的共吸附方法，在水溶液中精细调控金属前驱体的吸附参数，成功制备出 ZSM-5 负载的钯铜单原子催化剂。其中，钯（Pd）负载量为 0.04 wt.%，铜（Cu）负载量为 0.43 wt.%。

几何结构和电子状态

XRD 分析显示，Pd₁-Cu₁/ZSM-5 催化剂没有出现 Cu、CuO、Pd 和 PdO 的衍射峰，这表明催化剂中的 Pd 和 Cu 以单原子形式高度分散在 ZSM-5 载体上，没有形成较大的晶体颗粒。

催化性能研究

实验结果令人惊喜，在室温（25℃）下，Pd₁-Cu₁/ZSM-5 催化剂实现了甲烷直接氧化制甲醛 100% 的选择性，甲醛产率达到 22.7 μmol?g_cat^-1?h^-1，并且反应气氛处于 CH₄/H₂/O₂系统的爆炸极限之外，保证了反应的安全性。

协同效应探究

进一步研究发现，钯和铜之间的协同效应是催化剂高性能的关键。这种协同作用促进了高活性表面羟基物种的形成，这些表面羟基物种能够有效活化甲烷的 C-H 键，而这一过程在单一的 Pd 或 Cu 单原子催化剂（Pd₁/ZSM-5 和 Cu₁/ZSM-5）中并不明显。

研究人员成功设计并构建了 ZSM-5 负载的双金属钯铜单原子催化剂（Pd₁-Cu₁/ZSM-5），该催化剂在分子氢和氧的条件下，展现出将甲烷转化为高附加值含氧化合物的独特催化性能。其在室温下实现了 100% 的甲醛选择性和 22.7 μmol?g_cat^-1?h^-1的甲醛产率，这一性能优于公开文献中的大多数贵金属和非贵金属催化剂。

这项研究为在室温下利用 O₂将甲烷直接氧化为单一高附加值产品开辟了新方向，为甲烷转化领域提供了新的思路和方法。通过设计单原子中心催化剂，有望进一步推动甲烷在温和条件下高效转化的研究，在未来化工生产中，可能大幅降低生产成本、减少能源消耗，具有巨大的应用潜力和经济价值。同时，该研究也为其他类似的催化反应体系提供了借鉴，有助于推动整个催化领域的发展，让化学反应在更温和、更高效的条件下进行。