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在分子电子学领域，有机电荷转移体系存在结构取向难以精准控制等问题。研究人员合成了螺烯纳米石墨烯（spiro-NG）和 F - 螺烯纳米石墨烯（F-spiro-NG），发现 F-spiro-NG 能形成稳定两性离子开壳层顺磁物种，电荷载流子迁移率显著提升，为相关领域发展提供新思路。
在分子电子学的发展历程中，1974 年 Aviram 和 Ratner 提出分子整流二极管理论，为该领域奠定基础。此后，σ- 或 π- 桥接的分子供体 - 受体系统在光电子应用等领域发挥重要作用。同时，有机电荷转移复合物领域也不断发展。然而，在这些有机体系中，尽管有机合成可调节供体 - 受体特性，但对超分子结构中组件的结构取向控制仍较为有限。为突破这一困境，来自西班牙马德里康普顿斯大学、马拉加大学等多个机构的研究人员开展了深入研究。他们成功合成两种由螺双芴核心连接两个六苯并蔻（HBCs）的分子纳米石墨烯（NGs）—— 螺烯纳米石墨烯（spiro-NG）和 F - 螺烯纳米石墨烯（F-spiro-NG），并对其结构、性质进行深入探究。该研究成果发表在《Nature Chemistry》上，为分子电子学领域带来了新的突破与希望。
研究人员运用了多种关键技术方法。通过单晶 X 射线衍射（SCXRD）解析分子结构，利用密度泛函理论（DFT）进行量子化学计算，结合紫外 - 可见（UV-vis）光谱、电子顺磁共振（EPR）光谱、磁圆二色谱（MCD）等多种光谱技术以及循环伏安法、方波伏安法等电化学方法，对分子的光学、磁学和电化学性质进行全面表征，还采用光导测试技术研究分子的导电性能。
合成过程
研究人员通过多步反应合成 spiro-NG 和 F-spiro-NG。以 2,2′- 二溴 - 9,9′- 螺双 [9H - 芴] 为起始原料，经钯催化的 Sonogashira 交叉偶联反应、[4 + 2] Diels - Alder 环加成反应、CO 螯变挤出反应以及 Scholl 脱氢反应，成功制备出 spiro-NG，总产率达 51%，该合成路线易于放大。合成 F-spiro-NG 时，在第一步反应中仅加入一当量的 4 - 叔丁基苯乙炔，后续再引入 4 - 氟苯乙炔，最终通过不同的 Scholl 反应条件得到 F-spiro-NG，以 2,3 - 二氯 - 5,6 - 二氰基 - 1,4 - 苯醌（DDQ）为氧化剂时，可获得 64% 产率的 F-spiro-NG。
结构分析
通过 SCXRD 对 spiro-NG 进行结构解析，发现其呈现出人意料的 U 型结构，两个 HBC 层相互平行且尽可能靠近以最大化重叠，中间螺双芴的苯环发生弯曲以实现层间最大接触，层间存在大量的 π-π 相互作用。DFT 计算准确预测了其结构特征，计算出折叠态与展开态的能量差为 -29.7 kcal/mol，表明分子倾向于形成紧密的 π-π 接触结构。对于 F-spiro-NG，虽未获得其晶体结构，但解析了其前体化合物 9 的结构，发现螺双芴部分发生扭曲。DFT 计算显示 F-spiro-NG 折叠态比开放态稳定，且考虑电荷分离的三重态能更好地解释实验现象。
光学和磁学性质及电子结构
测量两种 NGs 的 UV-vis 吸收光谱发现，它们在 UV 区域均有相似的主电子跃迁带。但在可见区域，spiro-NG 和 F-spiro-NG 表现出不同特征，F-spiro-NG 在可见 - 近红外（NIR）区域有独特吸收带。TD-DFT 计算结果与实验光谱相符，表明 F-spiro-NG 在 624 nm 处的吸收带具有电荷转移特征。EPR 光谱显示 F-spiro-NG 为顺磁物种，其 EPR 强度与温度的乘积（IT）不随温度变化，表明顺磁态稳定。MCD 光谱进一步证实了 F-spiro-NG 在 624 nm 处的特殊性质。从分子轨道来看，spiro-NG 的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）在两个 HBC 片段上充分离域，而 F-spiro-NG 的单占据分子轨道（SOMO）和单未占据分子轨道（SUMO）分别定域在供体和受体 HBC 片段上。此外，F-spiro-NG 的发射量子产率低于 spiro-NG，这与其电荷分离特性有关。
电化学和光谱电化学研究
电化学测试表明，spiro-NG 有两个相近的氧化过程，F-spiro-NG 的第一个氧化电位更低，体现其自由基离子特性。在还原过程中，spiro-NG 只有一个可逆过程，F-spiro-NG 则有三个还原过程，且 F-spiro-NG 的电化学 HOMO-LUMO 能隙更窄，有利于热单电子转移形成自由基离子对。光谱电化学研究发现，F-spiro-NG 在不同电位下发生氧化还原反应时，其光谱特征发生相应变化，进一步证实了其电荷转移和自由基离子的性质。
导电性研究
通过差分光电导测量发现，spiro-NG 和 F-spiro-NG 在固态聚集态下均表现出明显的导电信号和长的自由电荷载流子寿命。F-spiro-NG 的最大电导率比 spiro-NG 高三倍，通过瞬态吸收光谱（TA）光谱估算出 F-spiro-NG 的电荷载流子迁移率为 6 cm2 V-1 s-1。
研究人员成功合成了两种新型分子纳米石墨烯 spiro-NG 和 F-spiro-NG。F-spiro-NG 形成了稳定的两性离子开壳层顺磁物种，电荷载流子迁移率显著提升。这一研究成果为理解电子供体 - 受体类石墨烯系统的基本物理机制提供了新视角，有望推动其在半导体产业等领域的应用，如开发新型光电器件、高性能有机半导体材料等。不过，目前该研究仍处于基础探索阶段，未来还需进一步研究其在实际应用中的稳定性、兼容性等问题，以实现从基础研究到实际应用的转化。
