高熵硫硒化物负极材料实现钠离子电池超快充放电与超长循环稳定性

为解决钠离子电池(SIBs)负极材料动力学受限和体积膨胀等问题，研究人员通过高熵掺杂和形貌调控策略，开发出Cu0.88Sn0.02Sb0.02Bi0.02Mn0.02S0.9Se0.1（HESSe）分级微纳结构材料。该材料在30 A g-1下实现10,000次循环稳定性，100 A g-1下13秒快充容量达365.7 mAh g-1，同步验证了其在锂金属电池正极中的37秒快充潜力。研究通过熵稳定效应和低扩散能垒设计，为高能量密度电池开发提供新思路。

　　

随着电动汽车市场对锂离子电池(LIBs)关键材料（如钴、石墨）供应链风险的担忧加剧，钠离子电池(SIBs)因其原料丰富和成本优势成为研究热点。然而传统SIBs面临充电速度慢（能量密度<160 Wh kg^-1）和转换型负极材料体积膨胀严重等挑战。过渡金属硫族化合物(TMCs)虽具多电子转换机制优势，但结构重构导致的动力学限制始终制约其发展。

为突破这一瓶颈，研究人员通过高熵工程与形貌调控相结合，创新性设计出具有分级微纳结构的Cu_0.88Sn_0.02Sb_0.02Bi_0.02Mn_0.02S_0.9Se_0.1（HESSe）材料。该研究通过同步辐射光源、原位表征与理论计算相结合，揭示了熵驱动快充机制，相关成果发表于《Nature Communications》。

关键技术方法包括：1）溶剂热法合成高熵硫硒化物；2）三维透射X射线显微镜(TXM)结合X射线吸收近边结构(XANES)分析材料化学稳定性；3）原位X射线衍射(XRD)追踪晶体结构演变；4）密度泛函理论(DFT)计算电子结构与钠离子扩散能垒；5）电化学阻抗谱(EIS)和恒电流间歇滴定技术(GITT)解析动力学特性。

结构表征与形貌调控
通过Rietveld精修确认HESSe保持六方晶系结构(P6₃/mmc)，晶胞体积缩小至207.63 ?³。扫描电镜(SEM)显示其具有1 μm纳米花状结构，比表面积达13.3 m² g^-1。X射线光电子能谱(XPS)证实Cu²⁺/Cu⁰氧化还原可逆性，四探针法测得高熵掺杂使电导率显著提升。

钠存储性能突破
在醚类电解液体系中，HESSe负极首次库伦效率达82.3%，0.4 A g^-1循环2000次容量保持率94.3%。通过CV分析发现其电容贡献占比高达96.7%，100 A g^-1超快充放电时仍保持365.7 mAh g^-1容量。GITT测试显示Na⁺扩散系数(D_Na⁺)比CuS提升3倍，DFT计算证实其扩散能垒仅0.10 eV。

反应机制解析
原位XRD揭示四阶段可逆相变：1）Na_xHESSe插层；2）转化反应生成Na₂S/Na₂Se和金属单质；3）脱合金化；4）HESSe结构重构。透射电镜(TEM)在完全钠化态观察到Na₉Sn₄等合金相，证实多金属元素的顺序反应有效缓冲体积应变。

稳定性机制
循环后SEM显示HESSe纳米片结构完整，而对照组CuS出现严重断裂。TXM三维化学图谱显示Cu白线能量稳定在8998.5 eV，证实电化学可逆性。XPS深度剖析发现富含NaF的无机SEI层（原子百分比28.7%），其低扩散能垒特性促进快充性能。

全电池验证
与Na₃V₂(PO₄)₃(NVP)正极组装的软包电池，在1 A g^-1下循环1000次容量保持83.6 mAh g^-1。拓展实验表明HESSe作为锂金属电池正极时，30 A g^-1下实现37秒快充。

该研究通过高熵设计实现三大创新：1）多金属元素顺序反应产生"鸡尾酒效应"，抑制结构坍塌；2）Se掺杂拓宽Na⁺扩散通道；3）晶格畸变增强机械耐受性。相比含钴/镍的高熵体系，该无钴设计兼具环保与成本优势，为开发下一代快充电池提供了普适性材料设计策略。研究揭示的熵-结构-性能关系，对开发新型能源存储材料具有重要指导意义。