应力工程策略助力无铅 Ba0.85Ca0.15Ti0.9Zr0.1O3陶瓷压电性能与居里温度协同提升

为解决无铅 BaTiO3基压电材料压电性能与居里温度（TC）难以同时提升的问题，研究人员引入 BaAl2O4进行应力工程研究。结果显示，优化后的 BCTZ 陶瓷 d33达 650±16 pC N-1 ，TC为 96.5±1.0°C，为高性能压电陶瓷发展提供新方向。

　　在电子科技飞速发展的今天，压电材料作为一类能够实现机械能与电能相互转换的神奇材料，广泛应用于传感器、驱动器、滤波器等众多领域。传统的压电材料市场长期被铅基压电陶瓷占据，但随着人们环保意识的日益增强，铅对环境和人体健康的危害逐渐引起重视，开发环保型无铅压电材料成为了科研领域的重要课题。

在众多无铅压电材料中，Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.9Zr_0.1O₃（BCTZ）陶瓷凭借其较高的压电系数（d₃₃>500 pC N^-1 ）崭露头角，吸引了众多科研人员的目光。然而，BCTZ 陶瓷存在一个棘手的问题，即压电性能和居里温度（T_C ）之间似乎存在着一种 “跷跷板” 效应，提高压电性能往往会导致 T_C降低，反之亦然，这严重限制了其在更广泛温度范围内的实际应用。就好比一辆汽车，速度和油耗不能同时达到理想状态，总是顾此失彼，让科研人员十分头疼。

为了攻克这一难题，来自济南大学等研究机构的研究人员展开了深入研究。他们另辟蹊径，从应变工程在铁电薄膜中的应用获得灵感，提出了一种全新的应力工程策略，旨在同时提升 BCTZ 陶瓷的 T_C和 d₃₃ 。研究人员通过在 BCTZ 陶瓷中引入少量的 BaAl₂O₄ ，并系统研究了不同掺杂量和粒径的 AlN 对陶瓷性能的影响。最终，他们成功制备出了高性能的 BCTZ 陶瓷，其 d₃₃达到了 650±16 pC N^-1 ，d₃₃^*为 1070 pm V^-1 ，T_C达到了 96.5±1.0°C ，这一成果将 BCTZ 陶瓷的性能提升到了一个新的高度，在无铅 BaTiO₃基压电材料领域处于领先地位，为高性能压电陶瓷的发展开辟了新的道路，就像在黑暗中为科研人员点亮了一盏明灯。该研究成果发表在《Nature Communications》上。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，通过常规固相反应法制备了不同 AlN 掺杂的 BCTZ 陶瓷。利用高分辨率同步辐射 X 射线衍射（SXRD）和原位变温 SXRD 技术对陶瓷的晶体结构和相演变进行分析；借助扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及能量色散 X 射线光谱（EDS）等技术，对陶瓷的微观形貌和元素分布进行表征；运用拉曼光谱对陶瓷的应力和晶格振动进行研究；采用 X 射线光电子能谱（XPS）分析陶瓷的化学状态；还通过第一性原理计算评估应变对陶瓷相结构稳定性的影响。

研究人员从多个方面对 BCTZ - xAlN 陶瓷进行了研究，得到了一系列重要结果：

• 压电和铁电性能：研究发现，不同粒径和掺杂浓度的 AlN 对 BCTZ 陶瓷的 d₃₃和 T_C影响显著。如 BCTZ - 1.75AlN - 300 陶瓷的 d₃₃高达 650±16 pC N^-1 ，比纯 BCTZ 陶瓷提高了约 30%，T_C达到 96.5±1.0°C 。同时，该陶瓷在 10 kV cm^-1电场下 d₃₃^*达到 1070 pm V^-1 ，展现出优异的机电转换性能。此外，通过测量不同温度下的应变和原位 d₃₃ ，发现 BCTZ - 1.75AlN - 300 陶瓷在 25 - 60°C 温度范围内应变变化小于 14%，d₃₃保留率在 60°C 时达到 85% ，热稳定性良好。
• 相结构和微观形貌：SXRD 分析表明，所有陶瓷均呈现典型的钙钛矿结构，且存在 R、O 和 T 相共存的现象。随着 AlN 掺杂浓度的增加，BCTZ - xAlN - 300 陶瓷中 T 相和 O 相的比例先减小，R 相比例增加，BCTZ - 1.75AlN - 300 陶瓷的 R 相比例最高，α 角最大，c/a 比最大，晶格畸变明显，有利于提高压电性能。SEM 和 TEM 观察发现，随着 AlN 掺杂浓度增加，陶瓷平均晶粒尺寸减小，BCTZ - 1.75AlN - 300 陶瓷的晶粒细化，域尺寸减小，有助于增强陶瓷的外在压电响应。EDS 映射显示，BaAl₂O₄粒子在陶瓷中的分布与粒径和掺杂浓度有关。
• 应力分析：有限元模拟和实验结果表明，BCTZ 和 BaAl₂O₄热膨胀系数的差异在 BCTZ 晶粒内诱导产生应力。GPA 分析和拉曼映射光谱显示，BCTZ - 1.75AlN - 300 陶瓷存在明显的内部应变和应力，导致晶格畸变和相分数改变，从而同时提高 T_C和压电响应。第一性原理计算表明，应变使 R 相稳定性增强，抑制 C 相增加，提高了陶瓷的温度稳定性。
• 局部电场和缺陷配置：KPFM 测量发现，BCTZ - 1.75AlN - 300 陶瓷中 BaAl₂O₄和 BCTZ 晶粒之间存在表面电位差，诱导产生局部电场，影响陶瓷的相结构和铁电畴的有序排列，增强压电响应。XPS 分析显示，BCTZ - xAlN - 300 陶瓷中氧空位浓度随 AlN 掺杂浓度变化，BCTZ - 1.75AlN - 300 陶瓷氧空位浓度最低，电阻率提高，这也有助于其高压电性能的实现。

综合上述研究结果，研究人员深入探讨了 AlN 掺杂对 BCTZ 基陶瓷性能的影响机制。BaAl₂O₄二次相的形成、Al³⁺的掺杂以及由此产生的应力、局部电场等因素相互作用，共同影响着陶瓷的压电性能和 T_C 。BCTZ - 1.75AlN - 300 陶瓷之所以能展现出优异的性能，是因为在二次相尺寸和 Al³⁺掺杂之间达到了最佳平衡。

这项研究不仅揭示了 BCTZ - xAlN 陶瓷优异压电性能和理想 T_C背后的机制，还强调了通过引入二次相进行体应力工程在增强无铅压电陶瓷性能方面的有效性。这一成果为开发适用于宽温度范围应用的高性能压电材料提供了新的思路和方法，有望推动无铅压电陶瓷在更多领域的广泛应用，为实现可持续电子发展做出重要贡献。