原子尺度解析铜基催化剂上 CO2电还原反应的结构敏感性与表面重构机制

在 CO2电还原（CO2RR）生成多碳产物的研究中，铜是极具潜力的金属催化剂。但该反应的结构敏感性及催化剂表面在反应条件下的稳定性与重构问题存争议。研究人员经理论计算与实验，明确反应活性位点，揭示表面重构驱动力，为优化催化剂提供理论依据。

　　在全球气候变化的大背景下，二氧化碳（CO₂）的减排与转化成为科研热点。将 CO₂通过电还原反应转化为有价值的化学品，既能缓解温室效应，又能实现碳资源的循环利用，具有重大的经济和环境意义。在众多催化剂中，铜（Cu）被认为是将 CO₂电还原（CO₂RR）为多碳产物最有前景的金属催化剂 。然而，目前对于 CO₂RR 在铜催化剂上的反应机制仍存在诸多争议。

一方面，以往大量研究表明，改变铜表面终止方式会影响 CO₂RR 的产物分布，但这些研究大多基于经过电抛光处理的铜单晶表面，处理后的表面结构与理论模型差异较大，难以准确反映真实的结构 - 性能关系。另一方面，铜表面在 CO₂RR 条件下会发生显著重构，然而对于这种重构的驱动力、原子有序的清洁铜表面对某些产物不具活性的原因，以及影响 CO₂RR 活性的关键因素等问题，尚未有明确答案。这些争议阻碍了对铜基催化剂在 CO₂RR 中作用机制的深入理解，也限制了相关催化剂的优化与发展，因此开展深入研究迫在眉睫。

为了解决这些问题，来自美国加利福尼亚大学洛杉矶分校、德国马克斯?普朗克学会弗里茨?哈伯研究所等机构的研究人员合作开展了研究。他们通过理论计算和实验相结合的方式，深入探究了铜催化剂上 CO₂RR 的结构敏感性以及表面重构机制，相关成果发表在《Nature Communications》上。

研究人员采用了多种关键技术方法。在理论计算方面，运用了大正则密度泛函理论（GCDFT）计算和动力学分析，还开发了随机相位近似（RPA）位点偏好校正的大正则盆地跳跃（GCBH）方法，用于研究 CO 在不同铜表面的吸附行为。在实验方面，制备了超高真空（UHV）下的清洁铜单晶表面，并利用低温扫描隧道显微镜（LT - STM）对表面形貌进行表征，同时进行 CO₂RR 实验检测产物分布。

下面来看具体的研究结果：

• CO 吸附的结构敏感性：研究人员对不同铜表面的 CO 吸附进行研究，发现平面的 Cu (111) 和 Cu (100) 表面对 CO 吸附能力极弱，在较宽电位范围内吸附自由能为正，几乎不吸附 CO；而台阶和扭结等缺陷位点对 CO 有很强的结合亲和力，CO 几乎能达到全覆盖。并且，(110) 终止的表面（如 Cu (410) 和 Cu (430)）CO 结合能力更强，额外含有扭结位点的表面（如 Cu (843) 和 Cu (1021)）在特定电位下 CO 结合能力显著增强。这表明台阶和扭结位点及其邻近区域的 CO 结合能力和覆盖度远高于平面铜表面。
• 铜表面在最佳 CO 覆盖下的稳定性：在没有电位和 CO 吸附时，平面的 Cu (111) 和 Cu (100) 表面最稳定；但在 CO 吸附且施加还原电位（-1.5 V vs SHE）后，稳定性顺序反转，台阶和扭结表面变得更稳定。CO 压力对表面稳定性影响显著，在中等压力下，台阶和扭结表面因强 CO 吸附和高 CO 覆盖度，稳定性明显高于平面表面。这说明在 CO₂RR 反应条件下，平面表面有很强的热力学趋势重构为台阶、扭结等缺陷表面。
• CO₂转化为 CO 的过程：研究发现，在极清洁的 Cu (111) 和 Cu (100) 表面，CO₂转化为 CO 的过程困难，其化学吸附为吸热反应，吸附自由能高，导致 CO 生成缓慢，这解释了实验中平面铜表面 CO 产量低的现象。对比其他过渡金属（如 Au 和 Ag），在平面的 Au 和 Ag (111)、(100) 表面，CO₂化学吸附同样困难，而台阶和扭结位点化学吸附相对容易，说明这些低配位位点才是 CO₂RR 的活性位点。
• CO₂RR 生成 C₂产物的过程：在铜表面，CO₂RR 生成 C₂产物涉及 C-C 耦合步骤。研究表明，C-C 耦合具有结构敏感性，不同局部结构的位点活性不同，其中正方形 / 准正方形位点活性最高，三角形位点次之，台阶 / 扭结二聚体位点活性最低。通过电子分析发现，正方形 / 准正方形位点能为过渡态 * OCCO 提供更多电子，形成更强的 C-Cu 键，从而稳定过渡态。动力学分析显示，平面 Cu (111) 和 Cu (100) 表面因 CO 覆盖度低，生成 C₂产物的活性可忽略不计；而引入台阶或扭结的表面，如 Cu (711)、Cu (410) 和 Cu (1021)，由于 CO 覆盖度增加，活性显著提高。这表明生成 C₂产物需要正方形基序和台阶 / 扭结位点的协同作用。
• H 共吸附对 CO₂RR 速率的影响：在还原条件下，铜表面会有 H 吸附，影响 CO 吸附和 CO₂RR 活性。研究以 Cu (100) 和 Cu (711) 为代表，发现 H 共吸附使 Cu (100) 表面 CO 吸附更困难，CO 覆盖度降低；使 Cu (711) 表面近台阶位点 CO 覆盖度下降，总 CO 覆盖度降低。同时，H 共吸附使 Cu (100) 和 Cu (711) 表面的有效 C-C 耦合势垒增加，反应速率降低，但台阶表面的反应速率仍高于平面表面。
• 实验验证：实验中，超高真空制备的清洁铜单晶表面在 CO₂RR 反应后，表面形貌发生显著变化，从平整表面转变为台阶状表面，且台阶密度增加，同时产物分布也发生改变，从只生成氢气变为生成烃类产物。这与理论计算中平面表面重构为活性台阶表面的结论相符，也表明台阶边缘等缺陷结构对 CO₂RR 活性起主导作用，且台阶边缘的取向对产物选择性有重要影响。

研究结论与讨论部分指出，该研究从第一性原理计算出发，全面分析了铜催化剂上 CO₂RR 的结构敏感性和表面重构趋势，并通过实验数据进行验证。研究表明，平面 Cu (111) 和 Cu (100) 表面不适合作为研究 CO₂RR 机制的模型，催化剂表面的台阶或扭结位点才是决定整体活性的关键因素。对于 CO₂RR 生成 C₂产物，最有利的位点是带有台阶、扭结或其他低配位位点的正方形基序，它们在 C-C 耦合和 CO 吸附方面具有协同效应。此外，研究还揭示了平面表面在 CO₂反应条件下重构为台阶和扭结表面的热力学驱动力，虽然这一过程可能受铜原子质量传输的动力学限制，但为惰性平面表面的自激活提供了理论依据。基于这些研究成果，可以通过合成含有丰富正方形 - 台阶位点的催化剂，或开发原位电位脉冲等方法加速表面重构，为提高 CO₂RR 活性提供了新的思路和方向，对推动 CO₂电还原技术的发展具有重要意义。