π-d共轭金属有机框架中内源氢键增强双电子氧还原反应高效合成H2O2的机制研究

为解决传统H2O2合成方法高能耗、高污染问题，研究人员通过设计具有层状结构的Ni-BTA（Ni-四氨基苯）π-d共轭金属有机框架（MOF），发现其层间氢键（H-bond）与轴向-OH协同作用可优化*OOH中间体吸附能（ΔG*OOH≈4.23 eV），实现中性/碱性条件下>85% H2O2选择性和>13.5 mol g-1 h-1产率，为绿色电催化合成H2O2提供了新策略。

　　

传统过氧化氢（H₂O₂）生产依赖高污染的蒽醌法，而电催化双电子氧还原反应（2e^- ORR）虽具绿色潜力，却面临活性与选择性难以兼得的困境。现有研究多聚焦单原子催化剂（SACs）电子结构调控，却忽视了材料层状结构产生的空间效应。针对这一空白，研究人员提出创新设想：能否利用催化剂层间非配位结构（如氢键）精准调控反应路径？

天津大学的研究团队通过设计一维π-d共轭金属有机框架Ni-BTA，首次揭示了层间氢键对2e^- ORR的关键作用。该材料中Ni-(NH)₄节点与相邻层的-NH基团形成氢键网络，协同轴向-OH配位，将*OOH吸附能优化至接近理论最佳值（4.23 eV）。实验表明，Ni-BTA在中性电解液中H₂O₂选择性>85%，产率达13.5 mol g^-1 h^-1，且在模拟海水和生理盐水中展现优异稳定性。相关成果发表于《Nature Communications》，为催化剂非配位结构设计提供了新范式。

研究采用密度泛函理论（DFT）计算预测层间氢键效应，结合同步辐射X射线吸收谱（XAS）解析Ni-N₄O_1.5配位结构，通过原位衰减全反射表面增强红外光谱（ATR-SEIRAS）捕获*OOH与-NH的氢键相互作用，并在流动池中验证实际应用性能。

理论预测层状Ni-BTA的ORR性能
DFT计算发现，单层Ni-BTA（s-Ni）的ΔG_OOH为4.82 eV，而双层结构（d-OH-Ni）因氢键作用降至4.21 eV，接近火山图顶点。电荷分析显示，相邻层-NH基团与OOH形成1.9-2.0 ?的氢键，导致-NH键长从1.02 ?增至1.04 ?，电子转移达0.55 e^-。

材料制备与表征
通过BTA与Ni²⁺配位聚合制备Ni-BTA，XRD证实其鱼骨状堆叠结构（层间距0.35 nm）。EXAFS拟合揭示Ni-N₄O_1.5配位环境，TEM显示30 nm直径的棒状形貌。对比非晶态样品（a-Ni-BTA），结晶Ni-BTA选择性提高10%。

中性/碱性条件下的2e^--ORR性能
旋转环盘电极测试显示，Ni-BTA在0.1 M KOH中H₂O₂选择性>90%，塔菲尔斜率仅79.9 mV dec^-1；3.6 wt.% NaCl中保持>85%选择性。流动池实验实现34 mol g^-1 h^-1（碱性）和23.4 mol g^-1 h^-1（中性）产率，连续运行40小时性能无衰减。

应用验证
电合成H₂O₂可在30分钟内完全灭活大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus），紫外耦合芬顿反应10分钟降解95%罗丹明B。

该研究突破传统电子结构调控局限，提出“层间氢键-轴向配位”协同机制，为设计高效2e^- ORR催化剂开辟新途径。Ni-BTA在海水淡化、医疗消毒等场景的应用潜力，彰显其推动H₂O₂绿色生产的重大价值。