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铋的金属间化合物因超导性和拓扑现象备受关注，但镁与铋的化合物较少。研究人员制备了 Mg5Bi3Hx，确定氢位置，发现其影响化学键和能带结构。该研究为确定间隙原子位置提供新方法，助力金属间化合物研究。
在材料科学的奇妙世界里，科学家们一直热衷于探索各种化合物的独特性质，尤其是那些具有特殊电子性能的材料。铋的金属间化合物，就像隐藏着无数宝藏的神秘岛屿，吸引着众多研究者的目光。它们因在超导性以及与能带反转相关的拓扑现象方面展现出的独特魅力，成为了材料研究领域的热门话题。
在众多金属与铋的组合中，碱土金属与铋形成的 Zintl 相（由金属元素与主族元素形成的具有离子性的化合物）备受关注。然而，一个有趣的现象是，虽然铋能与较重的碱土金属形成多种多样的 Zintl 相，但与镁形成的化合物却少之又少。这一现状就像在一条充满希望的探索道路上设置了一道障碍，让科学家们难以深入了解镁 - 铋体系的奥秘。
为了突破这一困境，来自德国马克斯?普朗克固体化学物理研究所（Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe）和乌克兰利沃夫伊万?弗兰科国立大学（Ivan Franko National University of Lviv）的研究人员踏上了探索之旅。他们聚焦于镁 - 铋体系，试图揭开其中的神秘面纱。
经过不懈努力，研究人员取得了令人瞩目的成果。他们发现，通过高温高压合成方法，在相对温和的条件下就能制备出 Mg5Bi3Hx化合物。这种化合物具有独特的晶体结构，其空间群为 Pnma，晶格参数 a=11.5399(3)A?，b=8.9503(2)A?，c=7.8770(2)A?，采用了Ca5Sb3F型晶体结构。更重要的是，他们成功确定了氢原子在化合物中的位置，发现氢位于部分占据的间隙位置，并且揭示了 Mg - Bi 和 Mg - H 键具有强极性，符合 Zintl 概念。此外，研究还发现氢插入后，化合物的能带结构发生了显著的电子重组。这些发现不仅为理解 Mg5Bi3Hx的性质提供了关键线索，也为确定间隙原子稳定金属间相的研究开辟了新途径。该研究成果发表在《Communications Chemistry》上，为材料科学领域的发展注入了新的活力。
研究人员为开展这项研究，运用了多种关键技术方法。在合成方面，采用高温高压实验，利用液压多砧压机，在 4 - 5 GPa 压力和 973 - 1273 K 温度范围内进行反应，以制备 Mg5Bi3Hx化合物。在表征技术上，使用粉末 X 射线衍射来分析晶体结构和相组成；通过热分析（如差示扫描量热法 DSC）研究化合物的热稳定性；借助量子化学计算（如全电子、局部轨道全势技术 FPLO）来探讨化学键和电子结构。
合成与表征
研究人员将 Bi62.5Mg37.5的混合物在 4 GPa 压力下，加热至 1073 (50) K 并保持 30 分钟，随后在 773 (30) K 退火 3 小时，最后在负载下淬火，从而获得了新化合物的最大产率。通过粉末 X 射线衍射分析，发现产物中除了新化合物的反射峰外，还有与Mg3Bi2型晶体结构相符的峰。对产物进行化学分析时，利用热重 - 质谱联用技术（TG - MS），通过测量样品在加热过程中的质量损失和气相成分，确定了产物中氢的含量，得出新相的组成为 Mg5Bi3Hx，其中x=0.2 。同时，通过差示扫描量热法发现，在常压下加热时，高压合成的产物在约 516 (10) K 出现放热单变效应，表明 Mg5Bi3Hx是一种亚稳的高压相。
化学键分析
为了探究氢在高压相中的作用，研究人员对理想化的无氢化合物Mg5Bi3和含间隙氢的假设化合物Mg5Bi3Hx(x=1)进行了化学键分析。通过对电子态密度（DOS）的分析发现，Mg5Bi3在费米能级以下有两个明显分离的区域，费米能级略高于伪能隙的最低部分，每单位晶胞约有一个多余电子。而插入氢后，镁的 s 态贡献向低能量移动，在费米能级处出现约 0.2 eV 的能隙，符合电子精确平衡[Mg2+]5[Bi3?]3[H?] 。通过对计算电子密度（ED）的拓扑分析和电子定域化指标（ELI）的研究，进一步揭示了 Mg - Bi 和 Mg - H 键的极性，以及氢的插入对原子电荷分布的影响。
氢位置的确定
由于氢在铋化合物中对 X 射线散射的贡献可忽略不计，难以通过 X 射线衍射数据精修其坐标。研究人员利用 ELI 能够指示晶体结构中适合阴离子（特别是氢化物）存在位置的特性，确定了镁原子间四原子键（Mg2 - Mg3 - Mg4 - Mg4）处为氢化物离子的潜在位置。然后，结合实验对称性和晶格参数对包含氢的晶体结构进行优化，发现优化后的氢原子坐标与Ca5Sb3F中氟的位置几乎完全一致，从而确定了氢在化合物中的位置。
研究人员成功制备了 Mg5Bi3Hx化合物，并对其进行了深入研究。确定了氢的位置，揭示了其化学键和能带结构的特征，为理解金属间化合物的性质提供了新的视角。这一研究成果不仅丰富了人们对镁 - 铋体系的认识，也为其他类似金属间化合物的研究提供了参考，有助于推动材料科学领域在探索新型化合物和开发独特性能材料方面不断前进。
