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聚合物玻璃在生活中应用广泛，但其低分子流动性导致脆性、易损坏且难以自愈合。研究人员通过数值模拟开展振荡变形诱导聚合物玻璃自愈合的研究，发现特定振荡变形可加速分子运动修复裂纹，这为开发新型玻璃材料奠定基础。
在我们的日常生活中，聚合物玻璃无处不在，像管道、建筑结构材料以及医疗设备中使用的塑料，都属于聚合物玻璃的范畴。然而，它却有着令人头疼的 “毛病”。其低分子流动性的本质一直以来都迷雾重重，这种特性不仅让聚合物玻璃表现出脆性的机械行为，随着时间推移还容易出现损伤和断裂。更糟糕的是，低分子流动性使得自愈合机制难以设计，这与近年来像凝胶和橡胶这类高流动性无定形聚合物形成鲜明对比，后者能够较为容易地实现自愈合。
为了解决这些问题，荷兰格罗宁根大学（Zernike Institute for Advanced Materials, University of Groningen）的研究人员 José Ruiz - Franco 和 Andrea Giuntoli 开展了深入研究。他们通过数值模拟发现，施加受控的振荡变形能够在不损害聚合物玻璃结构和机械稳定性的前提下，增强其局部分子流动性。基于这一发现，他们进一步探索，成功应用该原理实现了圆柱形裂纹周围分子流动性的提升，进而促进了裂纹修复，使材料恢复到原始的机械性能。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为建立玻璃自愈合的通用物理机制迈出了关键的第一步，对新型玻璃材料的设计和加工具有重要的启发意义。
在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先，采用分子动力学（MDs）模拟，构建了由珠子通过谐波弹簧连接而成的完全柔性线性链模型，以此来模拟聚合物玻璃体系；其次，在模拟过程中，利用不同的系综（如 NPT、NVT 系综）对体系进行平衡和控制，通过监测静态结构因子、均方位移和自中间散射函数等参数，来表征聚合物体系的静态和动态特性；最后，对体系施加稳态剪切变形和振荡剪切变形，观察体系在不同变形条件下的响应 。
研究结果
- 稳态剪切变形下的分子动力学：研究人员在展示振荡变形能修复玻璃态系统中的圆柱形裂纹之前，先对剪切作用下本体 α 松弛动力学进行了表征。他们发现，振荡变形依赖于应变幅度γA和频率ω 。在不同应变幅度下，体系呈现出不同的分子动力学特征。当γA<γy,1（线性 regime）时，振荡变形对 α 松弛无影响，但体系势能略有降低；在γA>γy,2（非线性 regime）时，振荡变形促进熔化，类似稳态剪切流，此时τa随γAω增加而减小；而在γy,1<γA<γy,2（中间 regime）时，中等应变幅度可加速分子运动，且不改变体系底层结构 。
- 振荡剪切变形促进自愈合：研究人员在T/Tg=0.5的聚合物玻璃体系中引入圆柱形裂纹，研究振荡变形对裂纹愈合的影响。结果表明，对于直径D/d≥1.0的裂纹，在未施加振荡变形时，由于极低的分子流动性，裂纹在观测时间尺度内保持稳定。而施加振荡变形后，在中间应变幅度范围内，裂纹能够愈合。通过监测裂纹表面区域随时间的变化，发现随着振荡变形的进行，裂纹逐渐闭合。并且，研究人员绘制了不同裂纹直径D下的γA?γAω相图，展示了振荡变形在不同条件下使裂纹闭合的效率 。
- 自愈合裂纹的机械性能：研究人员还关注了裂纹愈合后材料的机械性能。他们对比了愈合后的玻璃材料和未含裂纹的聚合物玻璃在稳态剪切下的机械响应。结果显示，在低应变变形时，愈合材料应力曲线中与物理键断裂相关的第一屈服点yy,1不太明显，这是由于本体动力学略有加速。但第二屈服点yy,2的位置以及应力过冲σxy(γy,2)与原始材料完美匹配，表明施加小的振荡变形有潜力使玻璃态聚合物材料完全自愈合 。
研究结论与讨论
这项研究利用振荡变形成功诱导了玻璃态聚合物材料的自愈合，克服了其固有的低局部流动性问题。在研究中，研究人员确定了一个特定的振荡变形范围（中间 regime），在此范围内分子流动性可精确加速，同时不改变体系整体结构和机械性能。通过监测粒子的局部流动性<u2>，发现振荡变形时裂纹表面粒子的动力学加速更为显著，从而导致材料在模拟时间尺度内流入裂纹，而本体动力学基本不变。并且，愈合样品的应力 - 应变曲线与原始材料接近。
不过，由于玻璃态聚合物属于非平衡材料，其流变响应受老化历史和制备方案影响。未来有必要进一步研究振荡变形控制的局部流动性是否依赖于玻璃的稳定性。同时，实际机械变形产生的裂纹与本研究中完美的圆柱形裂纹不同，其结构和应力分布更为复杂，机械变形还可能促进多个小裂纹的产生，这些都是未来值得探索的方向。尽管如此，该研究结果与之前在金属合金、纳米晶体金属和金属玻璃中观察到的机械变形诱导愈合现象一致，表明振荡变形可能是诱导极低局部流动性材料机械自愈合的通用策略，为后续更深入的理论研究和实验活动提供了重要的参考依据，有望推动聚合物玻璃自愈合领域的进一步发展 。
