综述：铜基电催化剂中的动态活性位点：原始结构还是重构诱导的催化活性

这篇综述系统探讨了铜基电催化剂（Cu SACs/MOFs/纳米材料）在CO2RR、NO3RR和C-N耦合等反应中的动态活性位点演化机制，通过原位/工况（operando）XAS等技术揭示了原始单原子位点与重构诱导纳米簇的活性差异，为设计高效稳定催化剂提供了新视角。

　　

铜基电催化剂的动态活性位点之谜

在可持续能源技术发展的浪潮中，铜基电催化剂因其多变的氧化态、适中的分子结合能力和成本优势，成为CO₂还原（CO₂RR）、硝酸盐还原（NO₃RR）等关键反应的核心材料。然而，催化过程中活性位点的“真实面目”始终扑朔迷离——究竟是预先设计的原始结构主导反应，还是工况下动态重构的纳米簇才是真正的活性中心？

单原子催化剂的动态博弈

原子级分散的铜单原子催化剂（Cu SACs）展现了极高的原子利用率，但其高表面能导致氧化还原循环中易发生聚集。例如，Cu-N₁O₁位点通过碳空位稳定，在-0.9 V vs RHE下实现93.7%的甲酸选择性；而施加更负电位（≤-0.6 V）时，单原子会重构为纳米簇，产物从CO转向C₂₊。这种电位驱动的可逆转变（Cu²⁺?Cu⁺?Cu⁰）如同分子开关，通过原位XAS的EXAFS谱图中Cu-Cu键峰的出现可被精准捕捉。

分子催化剂的框架稳定性挑战

铜酞菁（CuPc）和卟啉基共价有机框架（Por-COFs）等分子体系，虽能通过刚性骨架固定活性位点，但在强还原电位下仍可能解离为2 nm铜纳米簇。有趣的是，氢键有机框架（HOFs）中的“质子泵”二氨基三嗪结构，通过稳定*CHO中间体，将CH₄选择性提升至70%。而MOFs中Cu-THQ的Cu⁺-O₄位点则展现出独特的氧化还原可逆性，在CO₂RR后仍能恢复初始结构。

无机材料的重构红利

氧化物衍生铜催化剂（如Cu₂O）在电解中暴露出(110)/(111)晶面界面，使C-C耦合能垒降低。Sn掺杂的CuO通过应变工程调节*COOH吸附自由能，而Pd₈-Cu₃N中的电荷分离原子对（Pd₈^δ--Cu₈^δ+）将C₂产物效率提升3倍。这些重构过程往往伴随局部pH变化，如Cu₂O立方体在碱性环境中先形成氢氧化物层，继而溶解-再沉积为活性纳米颗粒。

未来催化设计的四大方向

1. 动态追踪技术：结合机器学习解析原位XAS/XPS数据流，揭示Cu价态振荡与产物选择性的定量关系
2. 分子工具箱扩展：设计含S/P杂原子的稳定框架，用于CO₂-NO₃^-多组分C-N耦合
3. 脉冲电解策略：通过毫秒级电位脉冲控制铜纳米簇尺寸分布，定向富集C₃产物
4. 串联催化剂：将单原子位点（如Cu-N₄）与重构活性界面（如Cu/Cu₂O）空间隔离，分步催化C-C键形成

这项研究犹如为电催化领域装配了“原子显微镜”，不仅解构了铜基材料的动态本质，更指出了一条通过可控重构设计“自适应催化剂”的新路径。当传统静态设计遭遇工况下的结构流变，或许拥抱动态才是催化的终极智慧。