水合聚酰胺脱盐膜中结节网络结构增强水传输机制的冷冻电镜三维解析

为解决传统表征技术难以揭示水合状态下聚酰胺(PA)脱盐膜真实结构的难题，研究人员采用冷冻电子断层扫描技术(cryo-ET)首次重构了6种商业膜的三维结构，发现其表面存在17.2±2.8 nm厚的空心结节网络，这些结节直接连接底层聚砜基材孔隙，占据膜表面主要面积。研究证实结节表面积指数与壁厚是影响16种膜水通量的关键参数，为设计高性能脱盐膜提供了结构基础。

　　

在全球水资源危机日益严峻的背景下，反渗透(RO)技术作为海水淡化的核心手段已应用半个世纪。其中，聚酰胺(PA)选择层作为薄膜复合(TFC)膜的关键组件，其纳米级结构直接影响水分子传输效率。然而，传统二维表征技术如扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)仅能显示干燥状态下膜的"脊谷"形貌，而水合状态——即膜的实际工作状态下的真实结构始终成谜。更棘手的是，先前电子断层扫描(ET)获得的干燥模型与交叉电镜观察到的结节状特征存在显著差异，且无法解释为何实际膜通量远高于理论预测。这些矛盾暗示着：水合状态下PA膜可能存在未被发现的动态结构特征。

为破解这一难题，中国的研究团队创新性地采用冷冻电子断层扫描(cryo-ET)技术，结合深度学习图像增强算法，首次实现了水合状态下商业PA膜的三维结构解析。研究选取了BW30等6种主流RO膜，通过对比干燥与水合状态的结构差异，发现PA层在水合环境中会形成完全膨胀的结节网络。这些空心结节平均壁厚仅17.2±2.8 nm，远低于干燥状态下观察到的33.1±4.2 nm脊状结构厚度，证实结节在湿润时会"气球式"膨胀而非材料自身溶胀。通过分析16种定制膜的结节参数与性能关联，建立了以结节表面积指数(s_n)和壁厚(δ_n)为核心的水传输模型，为膜材料设计提供了量化依据。该突破性成果发表于《SCIENCE ADVANCES》。

关键技术包括：1) 采用冷冻固定技术保持PA膜水合状态；2) 基于U-Net神经网络对低对比度cryo-ET数据进行三维重构；3) 通过常规ET与cryo-ET的对比实验验证结构差异；4) 使用Avizo软件量化结节结构参数；5) 建立跨膜性能测试系统验证模型预测。

完全膨胀的结节结构
cryo-ET重建显示，水合状态下PA膜表面形成高度异质性的结节网络，其壁厚(17.2±2.8 nm)仅为干燥脊状结构厚度的一半。三维切片证实结节内部为水填充的空腔，拓扑分析识别出独立型、融合型和平台型三种结节形态。值得注意的是，结节层高度(185.1±52.8 nm)显著大于其壁厚，且占据膜表面主要面积(表面积指数3.11±0.82 vs 底部致密层0.77±0.11)。

结节发育的起源机制
通过追踪结节底部特征，发现34.7±14.0 nm的孔洞与底层聚砜基材孔隙对应。统计分析显示50.5±7.2%孔隙发育为完整结节，26.0±9.7%形成半结节，其余23.5±9.1%保持浅凹形态。这种分级发育证实了界面聚合过程中纳米气泡成核的理论，且开放孔隙占比达20.7±5.5%，远高于先前认为的封闭孔隙比例(0.83±0.43%)。

基于结节结构的传输模型
通过分析16种定制膜的结构-性能关系，提出水通量(A)与结节参数的关系式：A ∝ s_n/(ρ_mδ_n)，其中ρ_m为聚合物相对密度。斯皮尔曼相关性分析显示该模型与实验通量显著相关(ρ=0.656, P=0.006)，而传统均匀模型无统计学意义(ρ=0.107)。研究还发现单体浓度、共溶剂等合成条件会显著影响结节形态——例如增加间苯二胺(MPD)浓度会使结节壁增厚至22.3 nm，而使用Isopar G溶剂则使表面积指数提升40%。

这项研究首次完整揭示了PA脱盐膜在水合状态下的真实纳米结构，解决了长期存在的"干燥-湿润"结构争议。建立的结节传输模型不仅解释了实际通量高于理论预测的原因，更为定向调控膜结构提供了明确参数：通过增加结节表面积指数、减薄壁厚可同步提升通量和选择性。该成果将冷冻电镜技术的应用拓展至膜科学领域，为开发下一代高效脱盐膜奠定了结构生物学基础。未来研究可进一步探索高压工作条件下结节结构的动态演变规律。