新型双金属纳米催化剂：实现环状酰亚胺高效加氢脱氧制备内酰胺的绿色突破

在可持续精细化学领域，设计用于构建内酰胺（lactams）的纳米催化剂颇具挑战。研究人员开展了以氧化铝负载的 AgRe 双金属纳米催化剂实现环状酰亚胺高选择性加氢脱氧制内酰胺的研究。结果显示该催化剂活性和选择性高，且揭示了其结构和反应机制。此研究为相关领域发展提供新方向。

　　在化学合成的广阔天地里，内酰胺（lactams）就像一把神奇的钥匙，在药物研发、材料科学等诸多领域发挥着至关重要的作用。许多畅销药物的核心结构中都有内酰胺的身影，比如治疗新冠的 nirmatrelvir、抗凝血的 apixaban 以及治疗多发性骨髓瘤的 lenalidomide。然而，想要高效且绿色地合成内酰胺却并非易事。传统合成方法存在诸多问题，像使用过量化学试剂产生大量副产物，不符合绿色化学理念；已有的催化体系在选择性和芳香环耐受性方面表现不佳，难以满足实际需求。在这样的困境下，开发一种新的、高效且环保的内酰胺合成方法迫在眉睫。

为了解决这些难题，来自西班牙的研究人员踏上了探索之旅。他们聚焦于设计一种能够实现环状酰亚胺高选择性加氢脱氧制备内酰胺的纳米催化剂。经过不懈努力，研究人员发现以氧化铝负载的 AgRe 双金属纳米催化剂展现出了卓越的性能。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为内酰胺合成领域带来了新的曙光。

在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。通过 X 射线粉末衍射（XRPD）来确定催化剂的晶相，了解金属的分散情况；利用氢气程序升温还原（H₂-TPR）研究催化剂对氢气的还原特性；借助高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和扫描透射能量色散 X 射线分析（STEM-XEDS）在纳米和原子层面观察材料的结构和组成。这些技术为深入研究催化剂的性质和反应机制提供了有力支持。

下面让我们详细看看研究结果：

• 设计高效纳米催化剂：研究人员以 N - 甲基邻苯二甲酰亚胺加氢生成 2 - 甲基异吲哚啉 - 1 - 酮的反应为基准，设计了一系列双金属纳米催化剂 [M¹M²/Al₂O₃]。通过筛选不同的金属组合和载体，发现 AgRe 组合在众多方案中脱颖而出。以氧化铝为载体的 [AgRe/Al₂O₃] 纳米材料表现出最佳的催化活性和选择性，能高效地将环状酰亚胺转化为内酰胺12。
• 催化剂的优化与协同作用研究：进一步研究发现，[AgRe/Al₂O₃] 催化剂在 Ag 和 Re 等摩尔比时性能最优。通过对单金属和双金属催化剂的对比实验，明确了 Re 作为亲氧金属，在增强 C-O 选择性和提高酰亚胺羰基亲电性方面发挥着关键作用，而 Ag 则能辅助 Re 的还原，二者协同合作，共同提升催化效果34。
• 催化剂的表征：运用多种表征技术对催化剂进行深入分析，结果表明，最优催化剂由 AgReO₄纳米颗粒组成，在反应条件下会原位氢化为 Ag⁰纳米颗粒和 ReO_x纳米团簇。同时，研究还发现载体的酸性位点、金属的氧化态和表面物种等因素都会对催化剂的性能产生重要影响56。
• 反应机理与活性位点：基于上述研究，研究人员提出了可能的反应机理和活性位点模型。反应首先是 AgReO₄物种的协同氢化，生成具有活性的 Ag⁰纳米颗粒和 ReO_x分散簇。然后，底物经过一系列中间步骤转化为内酰胺。不同的活性位点在反应的不同阶段发挥作用，共同推动反应的进行78。
• 催化剂的稳定性和可回收性：对催化剂的稳定性和可回收性进行研究，发现 [AgRe/Al₂O₃] 纳米催化剂具有良好的稳定性，经过多次回收利用，其活性和选择性依然保持良好。这一特性使得该催化剂在实际应用中具有很大的潜力910。
• 反应的底物范围：研究人员还拓展了该催化体系的底物范围，发现它不仅适用于对称环状酰亚胺，对非对称底物同样有效。这意味着该催化体系具有广泛的适用性，能够满足不同内酰胺合成的需求1112。

研究结论和讨论部分指出，这种新型 AgRe 双金属纳米催化剂为环状酰亚胺加氢脱氧制备内酰胺提供了一种高效、绿色且广泛适用的方法。其独特的结构和协同作用机制为理解双金属催化提供了新的视角。该研究成果不仅有助于推动可持续精细化学的发展，还为相关领域的催化剂设计提供了重要的参考，有望在未来的工业生产和药物研发等方面得到广泛应用，为人类的健康和生活带来更多福祉。