疏水有机 - 无机杂化 TiO2：解锁超氧自由基，开启中性溶液中塑料光重整新征程

塑料光重整是处理塑料垃圾的重要技术，但传统亲水体系依赖腐蚀性溶液预处理，成本高且不环保。研究人员合成了可漂浮的疏水有机 - 无机杂化 TiO2光催化剂，构建新体系。该体系提升了质量和能量转移效率，显著提高了塑料光重整产率，为可持续塑料光重整开辟了新路径。

　　塑料，自问世以来，凭借其多样的性能和低廉的制造成本，在人类社会中占据了极为重要的地位，从日常生活用品到高科技产品，几乎无处不在。然而，随着塑料使用量的急剧增加，大量不可降解的塑料制品在使用寿命结束后，成为了令人头疼的垃圾。据统计，全球废弃塑料的累积量已高达 64 亿吨，这些塑料垃圾正逐渐对全球生态系统构成严重威胁，成为一个不容忽视的全球性难题。

在众多处理塑料垃圾的方法中，塑料光重整技术（plastic photoreforming）脱颖而出，它利用太阳光驱动，将塑料转化为高附加值的碳氢化合物产品，具有低成本、低碳足迹的优势，被视为一种极具潜力的塑料垃圾回收方式。但传统的亲水塑料光重整体系存在诸多问题。其中，质量和能量转移不足是关键制约因素。为了让塑料底物能在水溶液中良好地分散并吸附到光催化剂上，传统体系往往依赖在腐蚀性溶液中进行化学预处理。但这种预处理方式不仅不可持续，处理腐蚀性溶液还存在诸多难题，其成本在整个运行成本、碳足迹和隐含能源中占比超过 85%。即便腐蚀性溶液能循环利用数十次，从经济、环境和能源角度来看，在腐蚀性溶液中进行塑料光重整也难以实现可持续发展。因此，开发能在中性水溶液中高效运行、且无需昂贵催化剂的新型塑料光重整机制迫在眉睫。

为了解决这些问题，中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心以及中国科学技术大学材料科学与工程学院的研究人员开展了深入研究。他们合成了一种可漂浮的疏水有机 - 无机杂化 TiO₂光催化剂（hybrid - TiO₂），并基于此构建了一种全新的塑料光重整体系。该研究成果发表在《Nature Communications》上，为可持续塑料光重整开辟了新的道路。

研究人员在这项研究中运用了多种关键技术方法。在材料表征方面，通过透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、X 射线衍射（XRD）等技术，对光催化剂的形貌、结构和晶体信息进行精确分析；利用接触角测量仪、O₂程序升温脱附（O₂-TPD）实验，研究光催化剂的疏水性和 O₂吸附性能。在反应机理探究上，采用原位电子顺磁共振（ESR）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原位差分电化学质谱（DEMS）等技术，深入研究自由基的形成和光重整过程。此外，借助多通道气相色谱 - 质谱联用仪（GC - MS）和¹H 核磁共振（NMR）对塑料光重整产物进行分析检测。

光催化剂的合成与结构分析

研究人员以钛酸丁酯、油胺和乙二胺四乙酸为前驱体，通过一步溶剂热法合成了 hybrid - TiO₂。TEM 图像显示其呈片状形态，AFM 测量其最小厚度约为 1.4nm，AC - STEM 图像表明它具有由两个原子层组成的二维 TiO₂骨架，且被无定形有机层夹在中间，外层为有机层。XRD 测量结果证实其（001）晶面与锐钛矿型 TiO₂相符。XAFS 分析发现，hybrid - TiO₂中 Ti - O 距离为 1.90±0.01?，配位数为 3.8±0.6，约三分之一的 Ti 与有机基团配位，而经 450°C 煅烧去除有机层的 hybrid - TiO₂-450，其 Ti - O 距离和配位数更接近标准锐钛矿型 TiO₂晶体。

可漂浮光催化剂的疏水性和 O₂吸附性

接触角测量结果显示，hybrid - TiO₂的接触角达 125°，表现出强疏水性，而 hybrid - TiO₂-450 和 P25 - TiO₂接触角几乎为零，呈强亲水性，这表明 hybrid - TiO₂的疏水性源于其外层的非极性有机层。在塑料光重整体系中，hybrid - TiO₂能漂浮在水与空气的界面，与塑料底物有更好的物理接触，且通过 O₂-TPD 测量发现，它对 O₂的吸附能力比 hybrid - TiO₂-450 强得多，这使得基于 hybrid - TiO₂的光重整体系形成了催化剂、塑料底物、水和 O₂的四相界面，增强了质量和能量转移。

光电响应和光催化活性

UV - 可见吸收光谱表明，hybrid - TiO₂的吸收边相比 hybrid - TiO₂-450 和 P25 - TiO₂有明显红移，在可见光区有显著吸收，使其呈现黄色。这一吸收源于有机杂化层，而非合成过程中的有机残留。表面光电压显微镜（SPVM）测量显示，350nm 紫外光照射时，hybrid - TiO₂表面光电压（SPV）为 79mV，表明光生载流子能成功转移到表面；但 500nm 可见光照射时，SPV 为零，说明有机组分中电荷分离和转移较差。进一步研究发现，大于 420nm 光照射时，基于 hybrid - TiO₂的塑料光重整体系产率仅为 10%，表明有机组分吸收的光难以用于光重整，形成?O₂^-的活性电子主要由 hybrid - TiO₂的无机组分（2D - TiO₂）在捕获小于 420nm 的紫外光后产生。

自由基形成和光重整过程的表征

Mott - Schottky 测量确定 hybrid - TiO₂和 hybrid - TiO₂-450 的最低未占分子轨道（LUMO）能级分别为 - 0.39eV 和 - 0.40eV（相对于标准氢电极 NHE），从热力学上有利于?O₂^-的生成（?O₂^-生成的能级为 - 0.33eV vs NHE）。原位 ESR 实验捕获到 1:1:1:1 和 1:2:2:1 的四重峰，分别归属于 DMPO -?O₂和 DMPO -?OH。基于 hybrid - TiO₂的体系产生强?O₂^-信号和弱?OH 信号，而基于 hybrid - TiO₂-450 的体系则相反。同位素实验和 DEMS 测量进一步证实，超氧自由基是主要的氧化中间体。以聚乙烯（PE）为底物，通过原位 FTIR 监测发现，在空气氛围下，PE 发生了显著的氧化和羟基化转化，主要反应途径为?O₂^-诱导的 C - C 键断裂、OO^-加成形成 HCOO，再转化为 COCH₂，随后经羟基化生成 C₂H₅OH。

塑料光重整产物和性能

通过 GC - MS 和¹H NMR 分析，发现基于 hybrid - TiO₂的体系能产生 H₂、CO、CH₄等气体产物以及 C₂H₅OH、CH₃OH 等液体产物，且未检测到光催化剂分解或表面有机物氧化产生的产物，表明光催化剂稳定性良好。以 PE 为底物时，hybrid - TiO₂展现出优异的光重整性能，总产率高达 36.1μmol g^-1 h^-1，是 hybrid - TiO₂-450 的 6.2 倍、P25 - TiO₂的 22.0 倍，且 C₂H₅OH 选择性达 44.0%。循环稳定性测试表明 hybrid - TiO₂稳定性良好。此外，hybrid - TiO₂对聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）也有较高的光重整产率和 C₂H₅OH 选择性，但对聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的光重整效果较差，这可能与 PET 的结构有关。

综上所述，研究人员成功构建了基于疏水有机 - 无机杂化 TiO₂光催化剂的塑料光重整体系，解锁了长寿命的超氧自由基作为主要氧化中间体，形成的四相界面增强了质量和能量转移。该体系在中性水溶液中，无需昂贵的助催化剂，就能实现常见塑料（如 PE、PP、PVC）光重整产率的大幅提升，且能高选择性地生成高价值的 C₂H₅OH。这一研究成果为可持续塑料光重整提供了极具前景的路线，有望推动塑料垃圾处理领域的重大变革，减少塑料垃圾对环境的危害，实现资源的有效回收利用，在环境保护和资源循环利用方面具有重要的意义。