调控离子键合 d0阳离子：提升钡铱酸盐析氧电催化结构耐久性的新策略

在质子交换膜水电解槽中，寻找高活性且耐用的析氧反应（OER）电催化剂是关键难题。韩国科学技术院研究人员研究化学掺杂对六方钙钛矿 Bax(M, Ir)yOz型铱酸盐耐久性的影响，发现 Nb5+和 Ta5+可提升稳定性，为设计高效 OER 电催化剂提供新思路。

　　随着全球对清洁能源的需求日益增长，利用可再生电力进行水电解制氢成为了极具前景的技术。在众多水电解技术中，基于聚合物型质子交换膜（PEM）的电解槽因具有体积小、效率高等优势，备受关注。然而，其使用的磺化氟聚合物膜具有高酸性和腐蚀性，这使得大多数第一行过渡金属无法作为析氧反应（Oxygen Evolution Reaction，OER）的电催化剂在阳极侧稳定工作。在这种强酸性环境下，铱（Ir）虽能保证高催化活性和足够的耐腐蚀性，但为了降低成本、提高催化剂的性价比，开发低铱含量且高稳定性的 OER 电催化剂迫在眉睫。

为了解决这一难题，韩国科学技术院（KAIST）的研究人员开展了一项深入研究。他们聚焦于六方钙钛矿 Ba_x(M, Ir)_yO_z型铱酸盐，探究化学掺杂对其在强酸性环境（pH ~ 0）中结构耐久性的影响。研究发现，通过合理控制化学掺杂，尤其是引入具有离子键合特性的 d⁰阳离子，如 Nb⁵⁺和 Ta⁵⁺，能够显著提升铱酸盐的结构稳定性和 OER 催化寿命。这一研究成果发表在《Nature Communications》上，为设计和开发高性能的 OER 电催化剂开辟了新的道路。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们采用常规固态反应法合成了一系列铱酸盐粉末；通过粉末 X 射线衍射（XRD）对样品进行宏观相分析，确定晶体结构和化学有序性；利用原子柱分辨扫描透射电子显微镜（STEM）直接观察原子尺度的化学有序情况；借助飞行时间二次离子质谱（TOF - SIMS）和 X 射线吸收光谱（XAS）等技术，深入分析材料的表面成分和电子结构；运用密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟，从理论层面解释实验现象，探究电子结构与键合性质之间的关系。

下面来详细看看研究结果。

• 结构转变和化学有序：研究人员发现，以 BaIrO₃为起始材料，添加不同的（后）过渡金属（Mn、Co、Ni、In、Nb 和 Ta）会引发结构转变和化学有序现象。Mn 的添加未改变 BaIrO₃的 9R 多型结构，表明其在晶格中随机分布。而 Co²⁺、Ni²⁺和 In³⁺掺杂时，常出现 6H 多型结构，且这些掺杂剂会特异性地占据两个八面体二聚体之间的桥接位点。Nb⁵⁺和 Ta⁵⁺则在 12R 型 Ba₄(M"Ir₃)O₁₂中有序地占据连接 [Ir₃O₁₂] 三聚体的桥接位置。通过 XRD 和 STEM 等技术，研究人员清晰地验证了这些结构变化和化学有序性。
• 固溶体的溶解行为：对原始和固溶体铱酸盐进行电化学阳极循环测试，结果显示，添加 Mn、Co、Ni 和 In 会严重降低 OER 活性，且在循环过程中这些元素容易溶解到电解液中。相比之下，添加 Nb 和 Ta 的 12R 型铱酸盐能保持较高的 OER 电流密度，且几乎没有降解。通过能量色散光谱（EDS）分析发现，Nb 和 Ta 具有出色的耐腐蚀性，在循环后几乎没有可检测到的溶解，而 Ba 在长期阳极循环后会从晶格中溶解，导致表面区域约 20nm 厚度内发生非晶化，但这在一定程度上会因表面粗糙度增加而提高表观 OER 活性。
• 抑制晶格氧氧化：晶格氧氧化是许多氧化物催化剂结构不稳定的主要原因之一。研究发现，在 Ba₄NbIr₃O₁₂中，Nb⁵⁺的存在显著抑制了晶格氧的氧化。从电子结构角度来看，Nb⁵⁺的 4d 轨道为空，其与氧形成的离子键特性使得 [NbO₆] 单元中 O 2p 态在费米能级（E_F）以下被显著抑制，从而有效防止了晶格氧的参与和结构坍塌。通过 TOF - SIMS 分析，发现 Ba₄NbIr₃O₁₂表面的¹⁸O 浓度明显低于原始 BaIrO₃，进一步证实了 Nb 对晶格氧氧化的抑制作用。
• 催化寿命的比较：研究人员对比了不同测试方法对评估催化剂稳定性的影响，发现传统的计时电位法（CP）受催化剂颗粒大小影响较大，而在相同过电位条件下进行的循环伏安法（CV）和计时电流法（CA），能更合理地评估材料的本征耐久性。通过 CV 和 CA 测试发现，基于面共享八面体的 BaIrO₃具有与金红石型 IrO₂相当的高 OER 活性耐久性，而 Ba₄NbIr₃O₁₂在三者中表现最为突出，其优异的耐久性得益于 Nb 有序排列对晶格氧氧化的显著抑制和稳定的面共享 [Ir₃O₁₂] 三聚体结构。

在研究结论和讨论部分，研究人员指出，本研究不仅揭示了离子键合 d⁰阳离子对钡铱酸盐结构耐久性的重要影响，还为其他氧化物催化剂的设计提供了借鉴。添加具有类似离子键合特性的 d⁰金属阳离子，有望以同样的方式抑制晶格氧的演化，提高催化剂的稳定性。同时，研究还强调了在评估催化剂耐久性时，选择合适测试方法的重要性，CV 和 CA 测试在相同过电位条件下能更准确地比较不同催化剂材料的耐久性。此外，研究人员还发现 Nb 在金红石型 IrO₂中的溶解度较低，而在 12R 型铱酸盐中能达到 25% 的溶解度并呈现有序配置，这为新型催化剂的开发提供了新的思路和方向。总之，该研究为实现高耐久性的氧化物催化剂提供了重要的理论和实践依据，推动了清洁能源领域中水电解技术的发展。