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在氢能利用中，粗氢含 CO 杂质会毒化贵金属催化剂。研究人员开展了关于 CO 抗性加氢的研究，开发出 Pd/α-MoC 催化剂。该催化剂能在粗氢条件下高效加氢，活性远超传统催化剂，为粗氢存储和利用提供新途径。
在当今能源和化工领域，氢气的地位愈发重要，它就像一把神奇的钥匙，有望开启清洁、可持续发展的大门。一方面，氢气的使用能够显著降低二氧化碳（
CO2）排放，助力缓解全球变暖的严峻形势；另一方面，它还能推动建立更加绿色环保的工业体系。然而，现实却给这把 “钥匙” 设置了重重障碍。目前，大量来自化石燃料重整或化工副产物的粗氢中，混杂着一氧化碳（
CO）、甲烷（
CH4）、二氧化碳（
CO2）等杂质。这些杂质中的 “捣乱分子”
CO，会严重毒害下游应用（如燃料电池和加氢过程）中使用的贵金属催化剂，使得氢气的高效利用困难重重。传统的氢气提纯方法，需要进行水煤气变换反应和
CO净化处理（如优先氧化、变压吸附、钯膜分离等），这不仅大幅增加了成本，而且后续纯化氢气的存储和运输过程也极为繁琐低效。
为了解决这些棘手问题，北京大学、浙江工业大学、内蒙古大学等研究机构的研究人员踏上了探索之旅。他们聚焦于CO抗性加氢这一关键领域，致力于开发出能够在粗氢环境下高效工作的催化剂。经过不懈努力，他们成功开发出 Pd/α-MoC 催化剂。这一成果意义非凡，它能够在CO浓度高达 30 vol% 的粗氢环境下，实现 N - 杂环化合物（如喹啉、2-(6)-(二) 甲基吡啶）的高效加氢，让粗氢能够存储在Hx-LOHCs 中，反应温度可低至 150°C 以下，为粗氢的有效利用开辟了新道路。该研究成果发表在《Nature Communications》上。
在研究过程中，研究人员采用了多种关键技术方法。通过湿浸渍法制备不同催化剂，利用 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、透射电子显微镜（TEM）等技术对催化剂进行全面表征，借助氢气 - 氘气交换程序升温反应（H-D 交换 TPR）探究催化剂的反应性能，运用气相色谱 - 质谱联用仪（GC-MS）和气相色谱（GC）分析反应产物，还使用密度泛函理论（DFT）计算从理论层面深入理解催化剂的结构和性能关系。
Pd/α-MoC 作为高效的 CO 抗性催化剂
研究人员以喹啉加氢反应为模型，对比了不同催化剂的性能。在纯氢环境下，传统的Pd/Al2O3和Pd/CeO2催化剂表现出色，能使四氢喹啉（THQ）的产率超过 95%。但当氢气中加入 5 vol% 的CO后，它们的加氢活性急剧下降，Pd/Al2O3甚至无法检测到产物，Pd/CeO2的转化率也降至 10%。与之形成鲜明对比的是，Pd/α-MoC 和 Pt/α-MoC 在相同条件下仍能高效催化喹啉加氢，转化率分别达到 86% 和 73%，且 THQ 的选择性近乎 100%。延长反应时间，喹啉的转化率可达到 100%。进一步研究发现，在不同浓度CO的粗氢中，Pd/α-MoC 都能稳定发挥作用，即使在纯CO环境下，借助H2O溶剂和水煤气变换反应（WGS）产生的活性H?，也能实现喹啉加氢。在模拟工业粗氢（包含CO、CO2和CH4）的环境中，该催化剂同样表现出色，且在五次循环稳定性测试中展现出良好的稳定性。
带正电的 Pd 激活H2抵抗 CO 中毒
为了探究 Pd/α-MoC 催化剂优异性能的内在机制，研究人员对其进行了深入的结构表征。通过准原位 X 射线光电子能谱发现，Pd 物种以带正电的形式存在（Pd6+），且与 α-MoC 载体之间存在强烈的相互作用，使得 Pd 物种高度分散在 α-MoC 上。X 射线衍射（XRD）和透射电子显微镜（TEM）等表征手段均未发现明显的 Pd 晶体或大颗粒，结合 DFT 计算可知，Pd 团簇或小颗粒在热驱动下会自发分散成单原子或筏状结构。在氢气 / 氘气交换程序升温反应（TPR）中，Pd/α-MoC 在CO存在下，氢气分子的解离吸附和激活温度比Pd/CeO2更低，表明CO在高度分散的 Pd 上具有更低的脱附能垒，从而实现了抗CO的H2激活。
H2O在 CO 抗性加氢中的重要作用
研究还发现，H2O溶剂对 CO 抗性加氢有显著的促进作用。虽然 Pt/α-MoC 的水煤气变换（WGS）活性最高，但综合来看，Pd/α-MoC 却是最佳的 CO 抗性加氢催化剂，这表明 CO 抗性加氢并非简单的 WGS 反应与加氢反应的耦合。通过测量不同催化剂的加氢速率和 WGS 速率，并进行相关实验发现，在低温长时间反应条件下，喹啉在 Pd/α-MoC 上的加氢反应并未降低CO浓度。同位素实验表明，H2O通过 WGS 路线产生的活性H?直接参与了喹啉的加氢反应。DFT 计算显示，H?在 Pd 原子上的结合能比在 Pt 原子上高 0.18 eV，且在Pd1/α?MoC上生成H2的能垒比在Pt1/α?MoC上高 0.39 eV，这就解释了为何即使 Pt/α-MoC 的 WGS 活性更好，但 Pd/α-MoC 的 CO 抗性加氢性能却更优。
研究表明，Pd/α-MoC 是一种卓越的 CO 抗性加氢催化剂，能够有效实现粗氢在 N-LOHCs 中的存储。其独特的结构和电子性质，使得在CO存在下，H2的激活得以实现，尤其是在水溶液中，H2O通过 WGS 反应产生的活性H?参与加氢过程，极大地提高了加氢活性。这项研究为新型粗氢存储和运输系统的开发提供了重要的理论基础和实践指导，有望推动氢能领域的进一步发展，助力全球能源转型和可持续发展目标的实现。
