多金属协同掺杂实现自清洁Spiro-OMeTAD提升钙钛矿太阳能电池性能与稳定性

针对传统Spiro-OMeTAD掺杂剂（LiTFSI/tBP）导致钙钛矿太阳能电池（PSCs）稳定性下降的问题，研究人员开发了多金属协同掺杂策略（LiTFSI/KTFSI/NaTFSI/Ca(TFSI)2/Mg(TFSI)2），通过催化氧化和自清洁机制，实现PCE>25%和T90寿命超2184小时。该研究为高效稳定有机半导体材料设计提供了新范式。

　　

研究背景
钙钛矿太阳能电池（PSCs）的认证效率已突破26%，但长期稳定性问题犹如"阿喀琉斯之踵"制约其商业化进程。其中，空穴传输材料Spiro-OMeTAD的传统掺杂方案存在致命矛盾——锂盐（LiTFSI）和叔丁基吡啶（tBP）虽能提升电导率，却会引入吸湿性副产物，导致器件在湿热条件下快速降解。这种"效率-稳定性"的跷跷板效应，成为领域内亟待突破的科学瓶颈。

研究设计与方法
西湖大学王睿团队提出协同混合掺杂策略（5D），结合五种金属-TFSI盐（LiTFSI/NaTFSI/KTFSI/Ca(TFSI)₂/Mg(TFSI)₂）的协同效应：二价金属盐（Ca²⁺/Mg²⁺）增强氧化掺杂效率，Na⁺实现钙钛矿体相间隙掺杂，K⁺作为催化剂降低反应能垒。通过UV-vis、EPR、TOF-SIMS等表征手段，结合DFT理论计算，系统研究了掺杂机制。

研究结果
PSC性能提升
5D策略将最优氧化时间从24小时缩短至12小时，实现25.65%的PCE（对照24.59%），滞后效应显著降低。在SnO₂/Cs_0.05FA_0.95PbI₃等多种器件体系中均展现普适性。

电学特性优化
5D-Spiro薄膜体相电导率（7.28×10^-3 cm² V^-1 s^-1）优于传统掺杂（4.42×10^-3 cm² V^-1 s^-1）。KPFM显示功函数提升至-5.15 eV，减少与钙钛矿（-5.97 eV）的能级偏移（ΔE_VB从0.97 eV降至0.82 eV）。

掺杂机制解析
EPR证实Mg²⁺的氧化效率最高（信号强度5.71），KTFSI虽无直接氧化能力，但通过形成[Li⁺-2TFSI^-]过渡态，将LiTFSI反应能垒从2.45 eV降至-0.54 eV。NMR显示所有掺杂均以氮原子为活性位点。

自清洁效应
KTFSI诱导的微米级聚集体（DLS验证）可吸附94%的K⁺和72%的Mg²⁺等杂质。XPS/ICP-AES显示过滤后金属残留显著降低，TOF-SIMS证实Na⁺在钙钛矿体相均匀分布。

稳定性突破
未封装器件在25±5% RH下T₁₀₀达1200小时，65℃下T₉₀超2184小时。SEM显示传统掺杂薄膜72小时后出现腐蚀孔洞，而5D薄膜保持完整。

结论与意义
该研究开创性地通过"催化氧化-自清洁"双机制，破解了有机半导体掺杂领域长期存在的效率-稳定性悖论。KTFSI的催化作用使掺杂剂用量减少52%（TFSI）和32%（金属离子），同时其诱导的聚集体实现原位纯化。这种多金属协同策略不仅适用于Spiro-OMeTAD，还可拓展至其他有机半导体体系，为发展新一代稳定高效的光电器件提供了普适性方法论。研究成果发表于《Nature Communications》，被审稿人评价为"掺杂工程领域的里程碑式突破"。