市政下水道中次氯酸盐排放后挥发性氯化合物的生成、归趋与迁移机制研究

为解决工业废水排放中次氯酸盐引发的挥发性氯化合物（如NCl3）对下水道基础设施腐蚀及人体暴露风险问题，研究人员通过实验与模型模拟，揭示了NCl3的生成规律及其受Cl:N比、pH和温度的影响机制。研究发现商用Cl2传感器对NCl3存在交叉敏感性，并量化了其液-气传质与衰减动力学，为制定次氯酸盐排放管控条例提供了科学依据。

　　

市政下水道系统常接收含次氯酸盐的工业废水排放，这些化学物质可能引发挥发性氯化合物在管道顶部空间积聚，导致金属结构腐蚀并威胁维护人员健康。尽管传统理论认为常规下水道环境中不应存在显著氯气(Cl₂)，但商用传感器却频繁检测到"氯气"信号，这引发了科学疑问：究竟是什么化合物触发了传感器响应？更关键的是，这些物质的生成机制及其在复杂下水道环境中的迁移转化规律尚不明确。

为破解这一难题，研究人员设计了三阶段实验：第一阶段使用纯净水验证次氯酸(HOCl)的挥发性；第二阶段在含氨环境中探究三氯化氮(NCl₃)的生成特性；第三阶段采用真实废水评估实际工况下的反应动力学。通过结合批次反应器实验与数学模型，团队系统解析了Cl:N比、pH和温度等关键参数对NCl₃生成与衰减的影响规律。

主要技术方法
研究采用0.5L密闭反应器模拟下水道环境，配备ULTIMA X5000气体监测仪（含MSA XCell Cl₂传感器）实时检测气相响应。通过控制NaOCl投加量（40-400 mg/L as Cl₂）、pH（6.5-7.5）和温度（15-20°C），采用DPD/FAS滴定法测定液相氯胺物种。基于质量平衡原理构建包含液-气传质系数(K_La)和一级衰减动力学(k_dl, k_dg)的数学模型，并扩展为实际下水道系统的分散塞流模型。

3.1 测试数据分析
实验数据显示，在无氨体系中传感器响应归因于HOCl挥发；而在含氨体系中，Cl:N比为12:1时NCl₃生成量最大，传感器响应强度达9.6±3.9 ppm（pH 6.5，20°C）。真实废水中NCl₃衰减速率(k_dl)较合成废水降低约75%，证实有机物对氯胺稳定性的保护作用。

3.2 测试条件影响与机制研究
模型拟合表明：提高pH（6.5→7.5）使k_dl从6.0增至>10 hr^-1，导致NCl₃快速分解；温度降至15°C时，k_dg从4.0降至3.6 hr^-1，延长气相停留时间。废水基质使传质系数(K_La)降低80%，凸显实际系统的复杂性。

3.3 下水道模拟
全尺度模型预测显示：在典型运行条件下，NCl₃气相峰值浓度可达92 ppm（Cl:N=12:1，pH 6.5），远超WHO推荐的0.1 ppm安全限值。降低气液流速比（0.4→0.1）使峰值浓度提升26%，但增加通风仅对排放点近端有稀释效果。

这项研究首次系统阐明了次氯酸盐排放下水道后NCl₃的生成动力学规律，揭示了商用Cl₂传感器在实际应用中的技术局限。研究建立的预测模型为制定基于Cl:N比、pH和温度的多参数排放标准提供了量化工具，对保障下水道基础设施安全性和作业人员健康具有重要实践意义。特别是发现废水有机物可显著延缓NCl₃衰减，这一现象提示现行基于纯净水实验的风险评估可能低估实际暴露风险，亟需在后续法规修订中予以考量。