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为解决传统间歇法生产糖醇的不足,研究人员开展了固体泡沫雷尼型 Ni 催化剂用于木糖醇生产的连续和间歇操作研究。结果表明,Mo 促进的 Ev-F-NiMo 催化剂性能更优,该研究为糖醇连续生产提供了技术方案。
在化学工业的糖醇生产领域,传统的间歇式生产模式正面临着诸多挑战。一直以来,工业上多采用精细分散的雷尼型镍催化剂以间歇模式生产糖醇。然而,这种生产方式存在着一些明显的弊端,比如生产效率受限,难以满足日益增长的市场需求;而且催化剂在使用过程中容易失活,导致生产成本增加。此外,传统催化剂的活性和稳定性也有待提高,这严重制约了糖醇生产工艺的发展。因此,寻找一种更高效、稳定的生产方式和催化剂迫在眉睫。
在这样的背景下,国外研究人员展开了一项极具意义的研究。他们聚焦于固体泡沫雷尼型 Ni 催化剂在木糖醇生产中的应用,探索其在连续和间歇操作模式下的性能表现。该研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上。
研究人员为了深入探究固体泡沫雷尼型 Ni 催化剂的性能,采用了多种关键技术方法。通过热重分析(Thermogravimetric analysis,TGA),研究人员可以了解催化剂在使用前后的质量变化,判断是否有物质沉积或分解;利用脉冲氢化学吸附(Pulse hydrogen chemisorption)来测定催化剂的镍表面面积,进而评估其活性位点的数量;运用 X 射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)分析催化剂表面的化学状态,确定表面物种的组成和含量;借助电感耦合等离子体发射光谱(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectroscopy,ICP-OES)对金属浸出进行定量分析,明确催化剂的稳定性。
研究结果部分:
- 间歇实验和催化剂表征:通过重复间歇实验评估 Ev-F-Ni 和 Ev-F-NiMo 的催化性能。在首次循环中,Ev-F-NiMo 的木糖转化率更高,初始反应速率约为 Ev-F-Ni 的两倍。随着循环次数增加,两者初始反应速率均下降,但 Ev-F-NiMo 始终表现更优。Ev-F-NiMo 的镍浸出量仅为 Ev-F-Ni 的一半,这凸显了 Mo 的稳定作用。虽然两种催化剂表面积相近,但 Ev-F-Ni 的氢吸附面积略高。反应条件能部分缓解表面堵塞的影响,即使经过四个循环,催化剂仍有一定活性。表面有机沉积物的形成是催化剂失活的主要原因,这些沉积物会阻塞活性位点,还会增强金属浸出。XPS 分析表明,Ev-F-NiMo 中金属镍比例更高,Mo 以高氧化态存在,有助于保护镍活性位点,使催化剂保持较高活性。通过半经验动力学模型对实验数据进行拟合,发现模型与实验数据吻合良好,进一步证实了 Ev-F-NiMo 在主反应中的活性更高,且其失活参数低于 Ev-F-Ni,稳定性更好。
- 连续实验:在连续实验中,Ev-F-NiMo 和 Ev-F-Ni 催化剂都有一个稳定期。在稳定期内,Ev-F-NiMo 的木糖醇产量显著增加,副产物木酮糖减少;Ev-F-Ni 的活性增加不明显,但副产物也有所减少。之后,研究人员研究了温度和液体流速等工艺参数对反应的影响。温度对木糖醇产量影响显著,虽然高温会增加副产物,但选择性仍高于 97%,且在高催化剂负载下,温度影响较小。液体流速方面,流速降低会增加木糖醇产量,但过低的流速会导致液固传质系数降低。研究人员还考察了表面毒物的影响,以木糖酸为例,在连续流动条件下,Ev-F-NiMo 接触木糖酸后,木糖醇产量仅适度降低,且去除毒物后,催化剂能完全恢复活性,说明失活是可逆的。
研究结论和讨论部分:该研究充分展示了固体雷尼型 Ni 泡沫催化剂在木糖加氢制木糖醇反应中的巨大潜力。Mo 促进的 Ev-F-NiMo 催化剂在活性、稳定性和选择性方面均优于未促进的 Ev-F-Ni 催化剂。连续流动条件下,催化剂的失活程度明显低于间歇操作,这得益于新鲜反应物的连续进料促进了毒物的解吸。催化剂失活主要是由于强吸附有机物种占据活性位点和金属浸出,而 Mo 的加入增强了镍的电子性质,稳定了活性位点,改善了氢和木糖的吸附。先进的动力学模型与实验数据高度吻合,进一步支持了 Ev-F-NiMo 的优越性能。这项研究为糖醇的连续生产提供了极具吸引力的技术解决方案,有望推动糖醇生产工艺的革新,在化工生产领域具有重要的应用价值。