综述：先进电催化剂在电化学选择性还原 CO2为甲酸反应中的研究进展

本文综述了电化学还原 CO2生成甲酸（HCOOH）的研究进展。分析了 CO2RR 反应机理，总结各类催化剂（金属及金属氧化物、MOFs、COFs、碳基材料等），探讨提升选择性和稳定性的策略，还讨论其在能源技术中的应用，为设计高效催化剂提供思路。

　　

一、引言

近年来，化石燃料的过度消耗致使 CO₂排放过量，引发了一系列严重的环境问题，如全球变暖、温室效应，进而导致海洋酸化和极端天气事件增多，危害人类健康和生态系统。电催化 CO₂还原反应能将 CO₂转化为有用的化学品和燃料，既减少温室气体排放，又实现碳资源的循环利用，意义重大。

在众多还原产物中，HCOOH 作为 CO₂RR 的双电子转移产物，是理想的氢载体，还可作为直接甲酸燃料电池及其他化工产品的原料。然而，目前 CO₂RR 生成 HCOOH 存在反应电位高、活性位点不足、产物选择性低等问题，需要先进的电催化剂来改善其缓慢的动力学过程。

通常，OCHO 转化为HCOOH 的氧结合中间体步骤是生成甲酸的决速步，OCHO 中间体形成的高能量壁垒会抑制 HCOOH 的生成。因此，甲酸的选择性和活性主要取决于反应中间体在催化剂活性位点上的相对键合强度。具有合适的 d 带中心和费米能级的催化剂，对OCHO 中间体有适度的结合力，能有效促进原电子转移。例如，P 区金属（如 Sn、In、Bi、Pb）因其独特的电子结构（ns²np¹ 至 ns²np⁶），具有可变价态和高氧亲和力，倾向于通过 η(O) 吸附激活 CO₂，在催化剂活性位点上对 OCHO * 有较高的吸附能力，可稳定中间体并选择性生成甲酸 。金属有机框架（MOFs）的有机配体与 P 区金属相连，具有高孔隙率和大比表面积，有利于 CO₂RR 生成 HCOOH 过程中的吸附和传质。共价有机框架（COFs）作为另一种优秀的 CO₂RR 电催化剂，具有稳定的 π-π 共轭结构，能形成多种拓扑网络结构，促进电荷转移，提升 CO₂RR 性能。碳基材料稳定性高，可作为保护层防止金属氧化物在 CO₂RR 过程中被还原为金属态，还能改善 CO₂的吸附和扩散动力学。此外，晶相调控、组分调制、缺陷调控和界面工程等策略，可重新分配电子结构，显著影响关键中间体的吸附强度，提高 CO₂RR 生成 HCOOH 的活性和稳定性。

二、反应机理

CO₂RR 是一个复杂的多电子转移过程，会生成不同产物，这些竞争反应途径导致了不同的产物分布。在一定条件下，析氢反应（HER）会与 CO₂RR 的每个原耦合电子转移步骤竞争，对 CO₂RR 的选择性产生负面影响 。CO₂RR 最重要的步骤是第一个电子转移到表面吸附的 * CO₂上。

三、CO₂RR 电催化剂

一般来说，CO₂在电解液中的低溶解度限制了 CO₂RR 的动力学，而且稳定的 CO₂分子活化需要高过电位。电催化 CO₂RR 可通过电极与电解液之间的电荷转移来驱动这一过程。电催化剂作为关键因素，会影响 CO₂的局部迁移、吸附、活化、氢化和产物解吸，有助于提高 CO₂RR 性能。常见的电催化剂包括金属及金属氧化物、MOFs、COFs 和碳基材料等。

四、甲酸燃料电池

HCOOH 作为高能量密度的储氢产物，可在 P 区金属催化剂作用下通过电化学 CO₂RR 持续生成。更重要的是，甲酸可直接用于燃料电池，形成直接甲酸燃料电池。直接甲酸燃料电池通常以甲酸水溶液和空气中的 O₂代替燃料发电。然而，C═O 键难以活化 / 断裂，限制了 CO₂RR 的动力学。

五、展望

本文总结了先进电催化剂在电化学选择性还原 CO₂为 HCOOH 方面的研究成果。从电催化剂与 CO₂RR 性能的构效关系出发，形貌控制、合金化、掺杂和缺陷工程等多种策略可有效构建优良的电催化剂。此外，还应关注催化环境（如 pH 值和微环境）对催化剂表面的影响，为设计高选择性和稳定性的 CO₂RR 生成 HCOOH 的电催化剂提供有价值的参考，助力将废弃的二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料。