利用尖晶石型 MnCo2O4空心微花的电子分布重构实现柠檬烯的有氧氧化：开辟生物质转化新路径

随着传统化石资源的快速消耗，生物质利用备受关注。研究人员针对柠檬烯的非均相氧化难题，制备了 MnCo2O4空心微花（HMMF）催化剂。该催化剂在温和条件下，使柠檬烯转化率达 82.8%，1,2 - 柠檬烯氧化物（LO）产率 64.0% ，为生物质转化提供新方法。

　　

研究背景

在当今时代，全球对煤炭、原油和天然气等传统化石能源的依赖，引发了一系列严重的环境问题，温室效应、大气污染等已成为亟待解决的难题。于是，寻找可持续、绿色的替代资源，开发新型化学工艺生产燃料和化学品，成为科研领域的热门方向。生物质，这一通过植物和微生物的光合作用，从二氧化碳和水转化而来的物质，每年产量高达 1815 亿吨，被视为替代传统化石资源的理想之选。

柑橘作为一种广泛种植于热带和亚热带地区的水果，年产量超 1 亿吨。然而，在果汁生产过程中，大量柑橘皮被废弃，每年产生的柑橘皮废料超 1500 万吨。但柑橘皮并非毫无用处，它可转化为燃料和多种有价值的化学品，其中提取柠檬烯是较为成熟的利用途径。更为重要的是，柠檬烯的环氧化产物柠檬烯环氧化物，可作为制备生物基聚合物的基础材料，有望减少对石油基聚合物的需求，为可持续发展提供新的可能。

尽管科研人员已开发出多种用于柠檬烯选择性氧化的催化剂，但兼具可回收性、稳定性、高活性 / 选择性、成本效益和易于制备等特性的新型催化剂仍有待探索，这一研究领域意义重大且充满挑战。

研究概况

为了解决上述难题，国内研究人员开展了一项关于利用尖晶石型 MnCo₂O₄空心微花实现柠檬烯有氧氧化的研究。研究人员通过实验和理论分析，制备出一种具有独特空心微花形貌的 MnCo₂O₄催化剂（HMMF）。该研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上，为生物质转化领域带来了新的突破。

研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是催化剂的制备技术，采用简单的水热法，将 Co (NO₃)₂·6H₂O、MnCl₂?4H₂O 等原料在特定条件下反应，制备出 HMMF 催化剂；其次是对催化剂进行表征，利用 X 射线衍射（XRD）技术分析催化剂的晶体结构。

研究结果

1. 催化剂的制备与表征：通过水热法成功制备出 HMMF 催化剂。XRD 分析显示，CMF 和 HMMF 的衍射峰分别对应尖晶石结构的 Co₃O₄和 MnCo₂O₄。且 MnCo₂O₄的峰位相较于 Co₃O₄向低角度区域移动，这是由于 Mn 杂原子部分取代 Co₃O₄框架中的 Co，导致晶格畸变。
2. 催化性能研究：在柠檬烯氧化为 1,2 - 柠檬烯氧化物（LO）的反应中，HMMF 催化剂表现出色。在温和反应条件下，柠檬烯转化率可达 82.8%，LO 产率为 64.0%，选择性为 77.3% ，远远超过单金属 Co₃O₄催化剂（CMF）。
3. 性能提升机制研究：实验和理论研究表明，Mn 取代 Co₃O₄中的 Co 形成 MnCo₂O₄尖晶石，促进了高活性不对称 Mn?O?Co 中心的形成。重新配置的电子结构有助于氧空位（OV）和氧化还原对的产生，从而促进活性氧物种的生成，加快氧化反应动力学。此外，HMMF 的介孔结构和大比表面积，增强了反应分子与活性位点的接触，促进了反应物和产物在通道内的传输。

研究结论与讨论

这项研究成功制备了一种高效的 MnCo₂O₄空心微花催化剂，用于柠檬烯的有氧氧化。HMMF 催化剂优异的性能得益于其双金属尖晶石结构和独特的形貌。Mn 的引入打破了 Co?O?Co 结构的对称性，产生了活性不对称位点，同时调制了电子构型。独特的空心微花形貌提供了高比表面积和丰富的介孔结构，有利于活性位点的暴露和传质。

该研究成果具有重要意义，为构建具有良好组装形貌的双金属尖晶石催化剂，应用于烃类的选择性氧化及其他相关领域，提供了成功范例。不仅推动了生物质转化领域的发展，还为开发更高效、绿色的催化体系提供了新的思路，有望在未来的工业生产中实现更广泛的应用，助力可持续化学工艺的发展。