酸处理调控钙钛矿催化剂表面：提升 CO 和 CH4氧化活性的新策略

为解决过渡金属氧化物催化剂活性位点和反应机制不明、催化效率低于铂族金属（PGM）催化剂的问题，研究人员以酸处理 LaMnO3（LMO）和 LaCoO3（LCO）钙钛矿。结果显示酸处理对二者影响不同，该研究为设计钙钛矿催化剂提供了思路。

　　

在环境污染治理、能源转换和燃料利用优化的大背景下，可燃气体的氧化反应研究至关重要。其中，一氧化碳（CO）和甲烷（CH₄）的氧化意义非凡，它们关乎工业和交通系统中有毒气体排放的减少以及燃料效率的提升。目前，铂族金属（PGM）催化剂虽催化活性卓越，但成本高昂且高温下易失活，极大限制了其广泛应用。过渡金属氧化物，尤其是 ABO₃型钙钛矿氧化物，因具有良好的催化性能、出色的热稳定性和较低成本，成为 PGM 催化剂的有力替代候选者。然而，钙钛矿氧化物的活性位点和反应机制尚不明确，催化效率也有待提高。为了深入挖掘钙钛矿氧化物的催化潜力，探索提升其催化性能的有效策略迫在眉睫。

韩国的研究人员针对这一现状，开展了以 “Surface engineering of perovskite catalysts: Using acid treatment to enhance CO and CH₄ oxidation activity” 为题的研究，并将成果发表在《Applied Catalysis A: General》上。该研究聚焦于酸处理对 LaMnO₃（LMO）和 LaCoO₃（LCO）钙钛矿的影响，以及这种处理方式对 CO 和 CH₄氧化催化性能的改变。研究发现，酸处理能选择性去除 La 阳离子，产生氧空位，改变表面氧物种和 B 位阳离子的电子性质，且对 LMO 和 LCO 的影响存在差异，这一成果为钙钛矿催化剂在不同氧化反应中的应用提供了关键指导。

研究人员采用了多种关键技术方法。通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–AES）分析元素组成，确定了 Mn/La 和 Co/La 的摩尔比符合理论值，证实了元素成功掺入钙钛矿结构。利用 X 射线衍射（XRD）技术对晶体结构进行表征，其结果与标准卡片匹配，确认了 LMO 和 LCO 钙钛矿氧化物的合成。此外，还运用了 X 射线光电子能谱（XPS）等技术来深入探究表面性质的变化。

钙钛矿催化剂的合成

研究采用柠檬酸盐溶胶 - 凝胶法合成 LaMnO₃和 LaCoO₃催化剂。以硝酸镧（La (NO₃)₃·6H₂O）、硝酸锰（Mn (NO₃)₂·4H₂O）和硝酸钴（Co (NO₃)₂·6H₂O）为前驱体，分别制备含 Mn 和 Co 的溶液，并与柠檬酸混合，再将制备好的镧前驱体溶液与之混合，经过一系列反应合成催化剂。

元素组成和晶体结构分析

ICP–AES 分析表明，合成的 LMO 和 LCO 中，Mn/La 和 Co/La 的摩尔比均为 1.0，与理论化学计量值相符，证明 La、Mn 和 Co 成功进入钙钛矿结构。XRD 分析显示，合成的 LMO 和 LCO 催化剂的衍射图谱分别与 LaMnO₃（#86 - 1233）和 LaCoO₃（#48 - 0123）的 JCPDS 卡片高度匹配，进一步确认了钙钛矿氧化物的成功合成。

酸处理对催化性能的影响

酸处理 LCO 时，Co^{2 +}浓度增加，表面氧物种的电子密度降低。经过 5 小时酸处理后，CO 氧化的 T₂₀（使反应物转化率达到 20% 时的温度）降低了 39℃，CH₄氧化的 T₂₀降低了 123℃，显著提升了催化活性。对于酸处理 5 小时的 LMO，表面吸附氧物种增多，促进了 CO 氧化，T₂₀降低了 49℃；但 Mn^{4 +}浓度增加，氧迁移率提升有限，导致 CH₄氧化活性下降，T₂₀升高了 77℃。

研究结论和讨论

本研究通过酸处理策略对 LMO 和 LCO 在 CO 和 CH₄氧化反应中的催化性能进行了优化。研究人员成功合成了原始的 LMO 和 LCO 催化剂，并系统评估了其催化活性，发现 LCO 在 CO 氧化中表现出更高活性，而 LMO 在 CH₄氧化中更具优势。XPS 分析表明，LCO 富含低电子密度的 O_ads物种。酸处理对两种钙钛矿的表面性质产生了不同影响，进而导致催化行为的差异。

这一研究成果意义重大。一方面，揭示了酸处理对钙钛矿氧化物表面性质和催化性能的影响规律，加深了人们对钙钛矿催化剂活性位点和反应机制的理解。另一方面，强调了根据特定反应物量身定制表面工程策略的重要性，为系统设计用于各种氧化反应的钙钛矿催化剂提供了宝贵的见解，有助于推动过渡金属氧化物催化剂在实际应用中的发展，在环境污染治理和能源利用领域具有广阔的应用前景。