双空位与镧单原子协同构筑 S 型 WS2-x/La1-WO2.9异质结，高效驱动光催化固氮合成氨

为解决光催化固氮（PNF）中电荷分离效率低、活性位点暴露不足等问题，研究人员设计了 S 型 WS2-x/La1-WO2.9异质结。该催化剂氨生成速率高，揭示了协同光催化效应，为推进 PNF 提供新策略。

　　氨（NH₃）作为重要的工业无机化学品，在国民经济中占据着举足轻重的地位。传统的哈伯 - 博施法（Haber-Bosch process）虽然能合成氨，但由于氮气（N₂）分子键能极强，使得该过程能耗巨大，同时还会排放大量的温室气体，对环境造成严重负担。在这样的背景下，光催化固氮（Photocatalytic nitrogen fixation，PNF）这一新兴技术应运而生，它利用光的能量驱动氮气转化为氨，过程中不产生二氧化碳，具有绿色环保的显著优势，被视为实现可持续氨合成的极具潜力的途径。

然而，PNF 技术在发展过程中面临着诸多棘手的难题。首先，光生电子 - 空穴对的快速复合使得电荷分离效率低下，大量的光能无法有效转化为化学能用于固氮反应；其次，催化剂表面的活性位点暴露不足，氮气难以充分吸附和活化；再者，涉及多电子和质子转移的反应步骤进行得十分缓慢，这些因素共同导致了氨合成效率较低，严重阻碍了 PNF 技术的实际应用。

为了攻克这些难题，来自国内的研究人员开展了一项深入的研究。他们致力于设计一种新型的光催化剂，期望通过独特的结构设计和元素调控，提升光催化固氮的性能。研究人员成功制备出了一种含有稀土镧（La）单原子和氧 / 硫双空位的 S 型 WS_2-x/La₁-WO_2.9异质结催化剂。

研究结果意义重大。一方面，该催化剂展现出了极高的光催化固氮活性，氨生成速率高达 124.9 μmol?g^-1?h^-1，分别是原始 WO_3-x、WS_2-x和 WS_2-x/WO_2.9的 4.4 倍、1.7 倍和 1.2 倍 ，在光照 5 小时后，氨的产量可达 624.3 μmol?g^-1。另一方面，通过进一步的深入表征和理论计算，研究人员揭示了 WS_2-x/La₁-WO_2.9中的协同光催化效应。这种效应主要源于经过调控的协同双缺陷，以及由镧修饰的钨位点调制产生的能量更低的 d?π* 占据轨道，它们显著降低了限速步骤的反应能垒，同时清晰地阐释了固氮反应中关键中间过程（-NH₂、-NH₂NH₂）。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为推进光催化固氮技术的发展提供了全新的策略和思路，对实现高效、可持续的氨合成具有重要的指导意义。

研究人员在开展这项研究时，运用了多种关键技术方法。首先，采用原位水热处理结合氢热还原法合成了 WS_2-x/La₁-WO_2.9催化剂；利用 X 射线衍射（XRD）技术对催化剂的晶体结构进行分析；运用原子级环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF - STEM）和 X 射线吸收精细结构光谱（XAFS）实验，系统地证实了高度分散的镧单原子的存在；借助原位 X 射线光电子能谱（in-situ XPS）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）光谱，深入研究了催化剂在光催化固氮反应过程中的电子转移行为以及关键中间产物的形成。

结果与讨论

1. 催化剂合成与结构表征：通过原位水热处理结合氢热还原法成功合成了 WS_2-x/La₁-WO_2.9催化剂。XRD 分析显示，该催化剂的特征衍射峰分别与 WS₂和 WO_2.9的标准卡片相匹配，表明成功制备出了目标异质结结构。
2. 光催化固氮性能测试：对制备的催化剂进行光催化固氮性能测试，结果显示 WS_2-x/La₁-WO_2.9催化剂的氨生成速率远高于原始的 WO_3-x、WS_2-x和 WS_2-x/WO_2.9，证明其在光催化固氮方面具有优异的性能。
3. 协同光催化效应机制研究：结合密度泛函理论（DFT）计算和多种先进表征技术，研究发现 WS_2-x/La₁-WO_2.9中的协同光催化效应主要归因于协同双缺陷的调控以及镧修饰钨位点带来的低能量 d?π* 占据轨道。这种结构变化不仅促进了电荷转移，增强了内建电场，还有效地提升了氮气的吸附和活化能力，从而降低了固氮反应限速步骤的反应能垒，明确了关键中间过程，为理解光催化固氮反应机理提供了重要依据。

结论

研究人员通过氢热还原法构建了 S 型 WS_2-x/La₁-WO_2.9异质结，其中稀土镧单原子锚定在空位上。经过全面的原位实验和理论计算，充分揭示了镧单原子在该催化剂高效光催化固氮过程中的关键作用。该研究成果为光催化固氮技术的发展开辟了新的方向，为实现可持续的氨合成提供了极具价值的理论支持和实践经验，有望推动相关领域的进一步研究和应用。