新型多面手平台：Keggin 型多金属氧酸盐作为高效脱氧脱水（DODH）催化剂的突破性研究

生物质转化面临高氧含量难题，研究人员开展以 Keggin 型多金属氧酸盐（POMs）作脱氧脱水（DODH）催化剂的研究。发现四丁基铵磷钼酸盐（TBAPMo12）等有良好催化性能，为生物质转化提供新思路。

　　在当今化学工业中，生物质转化为商品化学品面临着诸多挑战。生物质通常以复杂的多羟基聚合物形式存在，如纤维素和半纤维素，其固有的多氧化和聚合性质，使其高氧含量成为转化过程中的重大阻碍。为了减少生物质的氧含量，以便更好地融入现代化学工业，研究人员一直在探索各种方法。催化脱氧脱水（DODH）反应作为一种有趣的脱氧途径，能够借助牺牲性还原剂，将邻二醇转化为相应的烯烃，从而从生物衍生分子中获取有价值的烯烃中间体，比如从赤藓糖醇制备 1,3 - 丁二烯，从山梨醇制备 1,3,5 - 己三烯等。

目前，DODH 催化剂大多基于高价态的铼（Re）、钼（Mo）、钒（V）、钨（W）等金属。其中，Re 基催化剂在转化率和选择性方面表现出色，但 Re 的稀缺性促使研究人员寻找更丰富的金属替代品，如 Mo 和 V。而 Keggin 型多金属氧酸盐（POMs），这类通常应用于氧化或酸催化的物质，此前却很少被作为 DODH 催化剂进行深入研究，仅有一项针对 H₃PMo₁₂O₄₀的单一催化测试，且未深入探讨。鉴于 Keggin POMs 具有高度的可调节性和多功能性，研究人员期望挖掘其在 DODH 反应中的潜力，于是开展了相关研究。

此次研究由国外研究机构的研究人员进行，研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。研究表明，Keggin 型磷金属酸盐可作为脱氧脱水催化剂。其中，四丁基铵（TBA）磷金属酸盐（M = Mo 或 W）的性能优于 NH₄PMs 和 HPMs，TBAPMo₁₂在以 3 - 辛醇为溶剂和还原剂的 1,2 - 己二醇 DODH 模型反应中，展现出良好的催化性能，产率达到 52% 。TBAPW₁₂原本的催化性能不佳，但经过 Re 取代后得到的 TBAPW₁₁Re，转化率和选择性大幅提升，分别达到 100% 和 73%。这一研究成果为生物质转化提供了新的高效催化剂选择，对推动生物质在化学工业中的应用具有重要意义。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是化合物合成技术，通过离子交换和沉淀反应制备所需的 Keggin 型多金属氧酸盐，如 TBAPMo₁₂是由市售的 HPMo₁₂与 TBABr 反应制得；其次是多种表征技术，利用粉末 X 射线衍射（PXRD）、红外光谱（IR）、³¹P 核磁共振（³¹P NMR）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP - AES）、紫外 - 可见光谱（UV - vis）和元素分析等手段，对合成的化合物进行全面表征，深入了解其结构和组成。

结果与讨论

研究人员首先考虑将 Keggin 磷钼酸盐（PMo₁₂O₄₀^{3 -} = PMo）和磷钨酸盐（PW₁₂O₄₀^{3 -} = PW）作为 DODH 反应的潜在催化剂，并研究了三种不同的抗衡阳离子：H⁺（酸形式，HPM）、NH₄⁺（最常见的抗衡阳离子，NH₄PM）和 TBA⁺（体积较大的阳离子，TBAPM），其中 M 代表 Mo 或 W。由于部分物质市售可得，而 NH₄PW、TBAPW 和 TBAPMo 需通过离子交换制备。实验结果显示，TBAPMo₁₂在 1,2 - 己二醇的 DODH 反应中表现突出，实现了 100% 的转化率和 52% 的选择性。相比之下，TBAPW₁₂的转化率和选择性较低，分别为 45% 和 23% 。

为提升 TBAPW₁₂的性能，研究人员合成了 PW₁₂的单缺位形式（(TBA)₄H₃PW₁₁O₃₉ = TBAHPW₁₁），并使其与 Re 前驱体进行金属化反应，得到了活性很高的 (TBA)₄PW₁₁Re^VO₄₀（TBAPW₁₁Re）混合金属化合物。该化合物在 1,2 - 己二醇的 DODH 反应中，实现了 100% 的转化率和 73% 的选择性。

通过冷过滤测试和循环实验，研究人员发现催化剂的部分溶解会产生 DODH 活性物种。IR 和³¹P NMR 数据表明，这些活性物种是溶解的 PMo₁₂和 PW₁₁Re POMs 本身，而非单金属物种。这一发现揭示了催化剂的作用机制，为进一步优化催化剂性能提供了理论依据。

研究结论与讨论

综上所述，该研究成功将 Keggin 型磷金属酸盐应用于脱氧脱水反应，发现 TBA 磷金属酸盐在催化性能上优于其他同类化合物，且通过对 TBAPW₁₂的改性，得到的 TBAPW₁₁Re 展现出卓越的催化活性。这不仅拓展了 Keggin POMs 的应用领域，还为生物质转化提供了更高效、更具潜力的催化剂选择。研究中对催化剂活性物种的揭示，也为后续开发更优化的 DODH 催化剂奠定了基础，有望推动生物质在化学工业中的大规模应用，缓解能源和环境压力，具有重要的科学意义和应用价值。