原位构建高耐久性 Cuδ+物种助力电催化二氧化碳还原为 C2+产物：解锁二氧化碳转化新路径

在 CO2还原反应（CO2RR）中，Cu 基催化剂结构重建与性能关系不明，稳定 Cuδ+活性位点设计困难。研究人员制备 Cu2OSO4@CuO 并研究其动态重建，发现可转化为 S 掺杂的 Cu2O@Cu，显著提升 C2+产物选择性，为相关研究提供新思路。

　　随着全球气候变化问题日益严峻，二氧化碳（CO₂）的减排和转化成为科研领域的热门话题。利用可再生电力驱动的二氧化碳还原反应（CO₂RR），不仅能缓解大气中高浓度 CO₂带来的温室效应，还能将 CO₂转化为高价值的燃料和化学品，缓解化石燃料短缺问题，因此备受关注。在众多金属催化剂中，铜（Cu）因其对CO 的负吸附能和对H 的正吸附能，成为将 CO₂电化学转化为高价值 C₂₊产物的潜力选手。然而，CO₂RR 过程中复杂的多质子耦合电子转移（PCET）过程，使得 Cu 在实现单一产物，尤其是 C₂₊产物的高选择性方面面临巨大挑战。

此外，研究发现，在 CO₂RR 过程中由 Cu 基催化剂动态演化生成的 Cu^δ+物种，是形成 C₂₊产物的活性位点，因其具有较高的给电子能力，能够中和带正电的 C 原子。但令人遗憾的是，在 CO₂RR 的负工作电位下，Cu^δ+很容易快速还原为 Cu⁰，导致其对 C₂₊产物的选择性仍然较低。目前，科研人员尝试了多种策略来调节 Cu 位点的电子结构，以稳定 Cu^δ+，如合金化、表面改性、异质结构构建和杂原子掺杂等。其中，杂原子掺杂可通过上移 Cu 的 d 带，诱导电子转移来稳定 Cu^δ+，增强催化活性。不过，当前通过非金属杂原子掺杂稳定 Cu^δ+的研究还相对有限，因为在 CO₂RR 过程中，非金属杂原子容易发生浸出。以硫（S）为例，尽管 S 因较大的电负性成为稳定 Cu^δ+的潜在候选原子，但表面 S 的浸出会破坏电催化剂的结构稳定性，影响 CO₂RR 性能。而且，目前大多数相关研究主要集中在调节 * OCHO（甲酸生产的关键中间体）与表面 S 之间的中间结合能，以影响甲酸的选择性，却忽略了在 CO₂RR 过程中，非金属杂原子掺杂的 Cu 基催化剂通常会发生结构重建这一重要现象。

在这样的研究背景下，为了深入探究 S 掺杂与 CO₂RR 产物选择性之间的关系，调节 * CO 的吸附强度，降低 C-C 耦合的能垒，研究人员开展了一项极具意义的研究。他们通过一种简单的湿化学方法，在室温下合成了含 SO₄^2–的 Cu 基催化剂（Cu₂OSO₄@CuO），并运用一系列原位和非原位电化学及光谱技术，对制备的催化剂在 CO₂RR 过程中的动态重建进行监测。同时，结合密度泛函理论（DFT）计算和原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR - SEIRAS），揭示了原位演化催化剂对 C₂₊产物选择性增强的潜在机制。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为 CO₂RR 领域的发展提供了新的方向和思路。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下关键技术方法：首先是湿化学合成法，用于制备含 SO₄^2–的 Cu 基催化剂 Cu₂OSO₄@CuO。其次，利用原位和非原位电化学及光谱技术，对催化剂在 CO₂RR 过程中的结构变化进行实时监测。最后，借助 DFT 计算和 ATR - SEIRAS，深入探究催化反应的内在机制。

1. 催化剂的结构重建研究

研究人员通过简单的沉淀法先制备出具有层状形态的铜羟基硫酸盐前驱体，随后在空气气氛中 500°C 和 900°C 下煅烧前驱体，分别得到含硫酸盐和不含硫酸盐的 Cu 基催化剂 CSON - 500 和 CSON - 900。通过一系列表征手段发现，CSON - 500 在 CO₂RR 过程中会发生结构重建，从 Cu₂OSO₄@CuO 逐渐演变为高度稳定的 S 掺杂的 Cu₂O@Cu（S - Cu₂O@Cu），其中 Cu₂OSO₄中的 SO₄^2–作为牺牲剂，而残留的 S 对稳定 Cu₂O 起到了至关重要的作用，Cu₂O 则作为生成 C₂₊产物的活性位点。

2. 催化反应机制研究

原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）和 DFT 计算结果表明，Cu₂O 有利于CO 的生成，而 S 的掺入使 Cu₂O 中 Cu 的 d 带中心下移。这一变化不仅促进了CO 和 * COH 的脱附和后续迁移，使其能够顺利进行 C - C 耦合，还增强了催化剂对 C₂₊产物的选择性。在这种协同作用下，重建后的 Cu₂OSO₄@CuO 表现出优异的催化性能，C₂₊产物的最大法拉第效率（FE (C₂₊)）高达 88%，部分电流密度达到 - 609 mA/cm^–2，超越了目前最先进的 Cu 基催化剂。

3. 研究结论与讨论

综上所述，该研究通过全面的非原位和原位电化学及光谱表征，清晰地阐明了 Cu₂OSO₄@CuO（CSON - 500）在 CO₂RR 过程中的结构重建过程。研究结果证实了 S 掺杂在增强 Cu₂O 对 CO₂RR 活性方面的重要作用，为稳定 Cu₂O 用于 CO₂RR 提供了可行的策略。这一研究成果不仅有助于深入理解 CO₂RR 过程中催化剂的结构与性能关系，为合理设计高效的 Cu 基 CO₂RR 催化剂提供了理论依据，还为实现 CO₂的高值化转化开辟了新途径，在缓解能源危机和环境问题方面具有重要的潜在应用价值。未来，相关研究可以在此基础上进一步拓展，探索更多元素掺杂对 Cu 基催化剂性能的影响，优化催化剂的制备工艺，提高其在实际应用中的稳定性和效率，推动 CO₂RR 技术从实验室走向工业化应用的进程。