不对称N、P配位Co单原子催化剂在锌空气电池中实现高效氧还原反应

本研究针对氧还原反应(ORR)催化剂活性不足和稳定性差的问题，设计了一种不对称N、P配位的Co单原子催化剂(d-CoN3P)。通过调控Co中心的电子结构和构建多孔碳纳米片载体，该催化剂展现出0.895 V的半波电位和842 mA h g-1的高比容量，为锌空气电池提供了高效稳定的阴极材料。

　　

在能源转换与存储领域，氧还原反应(ORR)是制约燃料电池和金属-空气电池性能的关键瓶颈。尽管传统的FeN₄单原子催化剂表现出优异活性，但其Fenton反应副效应和有限的电子结构可调性阻碍了实际应用。与此同时，CoN₄催化剂虽能规避Fenton反应，却面临活性位点密度低、传质受限等挑战。如何通过原子级配位环境设计和多级孔道构筑实现性能突破，成为该领域亟待解决的科学问题。

针对这一挑战，来自常州大学等机构的研究团队在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》发表研究，创新性地开发了磷掺杂的不对称CoN₃P单原子催化剂。研究人员采用植酸辅助的金属有机框架自组装策略，结合NaCl模板法构建分级多孔结构，通过同步辐射X射线吸收精细结构谱(XAFS)证实了CoN₃P活性中心的形成。密度泛函理论(DFT)计算揭示了磷原子引入对Co中心d带电子结构的调控机制。

Synthesis of PA@Co-ZIF-8 and Co-ZIF-8
通过植酸(PA)与Co²⁺的预配位，在ZIF-8骨架中构建前驱体，经NaCl辅助热解获得具有丰富介孔结构的碳载体。该制备方法实现了活性位点密度(12.12 mA cm^-2)和传质效率的协同提升。

Results and discussion
球差校正电镜和XAFS证实Co以单原子形式存在于N、P共配位的CoN₃P结构中。电化学测试显示该催化剂在碱性条件下半波电位达0.895 V，质量活性较传统CoN₄提升3.2倍。组装的锌空气电池展现出842 mA h g^-1的比容量和200小时循环稳定性。理论计算表明P的引入降低了*OOH中间体的吸附能垒，使速率控制步骤能垒从0.82 eV降至0.45 eV。

Conclusion
该工作通过"配位微环境调控-多级孔道构筑"的双轨策略，创制了具有不对称配位的d-CoN₃P催化剂。其创新性体现在：首次阐明P配位对Co中心自旋态分布的调控规律；建立"模板剂-前驱体"协同造孔方法，使活性位点暴露率提升至78.3%。这项研究为设计新一代非贵金属ORR催化剂提供了理论依据和实践范式，推动锌空气电池在储能领域的实际应用。