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为解决单原子催化剂（SACs）在 5 - 羟甲基糠醛选择性氧化反应（HMFOR）中活性受限问题，研究人员制备 3D RuZn/NiFeS-LDH 催化剂。结果显示其 HMFOR 活性优异，该研究为制备单原子 - 簇催化剂及理解其协同机制提供策略。
随着全球对能源问题的关注度日益提升，可持续发展成为关键议题，生物质能作为一种绿色可再生能源，备受瞩目。5 - 羟甲基糠醛（HMF）作为生物质衍生的重要平台化合物，可转化为多种高价值化学品和生物质燃料，其中 2,5 - 呋喃二甲酸（FDCA）能用于制备生物基塑料聚呋喃二甲酸乙二酯（PEF），有望替代石油基塑料，助力环保事业。
传统的 HMF 氧化制备 FDCA 的方法主要是热催化，但该方法需要高温、高压以及额外的氧化剂，不仅能耗大，还不符合可持续发展的理念。相比之下，电催化氧化为 FDCA 的生产提供了一种绿色、环保且高效的途径，它不仅能在阳极氧化过程中生成有价值的化学品，还能在阴极通过析氢反应实现高效制氢。
在电催化氧化领域，NiFe-LDH 凭借其独特的层状多孔结构、可调节的组成、多金属中心的协同效应以及出色的稳定性，成为极具潜力的 5 - 羟甲基糠醛选择性氧化反应（HMFOR）电催化剂。然而，NiFe-LDH 也存在一些短板，比如活性位点暴露不足、电导率欠佳，这在一定程度上限制了其催化性能。而且，在像 HMFOR 这样涉及多种中间产物的复杂反应中，NiFe-LDH 的单一活性位点难以打破与各种中间产物之间的线性比例关系，导致其对某些中间产物的吸附过强或过弱，影响反应效率。
单原子催化剂（SACs）因原子利用率高、具有超细量子尺寸效应、可调节的电子结构和独特的配位环境，在氧气析出反应（OER）和 HMFOR 等领域备受关注。已有研究表明，负载在合适载体上的贵金属单原子，能够通过金属 - 载体界面的相互作用优化中间产物的吸附 / 解吸能，从而提升电催化性能。例如，Ru 作为一种性价比高的贵金属，在氧化催化中应用广泛，其与中间产物的结合强度适宜。但 SACs 也并非完美，由于只有单一的特定活性位点，在涉及多种中间产物的反应中，难以打破各中间产物之间的线性比例关系，整体催化性能受到限制。
为了突破这些困境，研究人员开展了一系列探索。此次由国内研究机构（原文未明确具体单位，假设为国内研究机构开展的研究）的研究人员进行的研究，聚焦于通过整合 Zn 簇到 3D 单原子 Ru/NiFeS-LDH（3D RuZn/NiFeS-LDH）中，制备出一种一体化电催化剂。他们旨在揭示 Zn 对负载在 3D NiFeS-LDH 上的单原子催化剂的修饰机制，并探索其在 HMFOR 中的氧化机制。
研究人员在此次研究中运用了多种关键技术方法。在材料制备方面，采用水热法制备 NiFe-LDH，再通过硫代乙酰胺水解合成 3D NiFeS-LDH，最后通过简单搅拌将 Ru 和 Zn 负载到 3D NiFeS-LDH 载体上。通过 XRD（X 射线衍射）对材料进行表征，以确定材料的结构。同时，利用密度泛函理论（DFT）计算从理论层面分析材料的电子结构和反应过程。
一、制备与表征
通过一系列复杂且精细的实验步骤，成功制备出 3D RuZn/NiFeS-LDH 催化剂。其中，NiFe-LDH 载体利用水热法制备，之后通过水解反应得到 3D NiFeS-LDH，最后将 Ru 和 Zn 负载到载体上。通过 XRD 分析，确认了 3D NiFeS-LDH 的结构，其特征峰与预期相符，这表明成功合成了目标材料。
二、催化性能研究
对 3D RuZn/NiFeS-LDH 催化剂的 HMFOR 活性进行测试，结果令人惊喜。该催化剂展现出卓越的性能，其电催化产率高达 98.70%，HMF 转化率达到 100%，法拉第效率为 93.37% ，并且具备良好的电化学稳定性。与单一的 Ru/NiFeS-LDH 相比，3D RuZn/NiFeS-LDH 在各方面性能上都有显著提升，这充分证明了 Zn 簇的引入对催化剂性能有着积极的影响。
三、机制探究
进一步研究发现，具有路易斯酸性的 Zn 簇的引入，使得载体中路易斯酸性氧空位（Ov）的比例增加。这一变化有效地调节了 Ni0/Ni2+的比例，限制了 Ni2+σ的过度氧化，为 HMFOR 提供了更多的活性位点。通过原位电化学表征确定了催化活性物种为高价态的 Ni2+σ，Zn 簇对 Ni2+σ的有效调节增强了 HMFOR 中的质子耦合电子转移（PCET）过程。DFT 计算结果也证实，Ru 和 Zn 的存在增强了 HMF 醛基的吸附能，而 Zn 与 S 之间的强电子相互作用促进并稳定了 Ni2+σ的形成。
研究表明，将路易斯酸性 Zn 簇整合到 3D 单原子 Ru/NiFeS-LDH 中，确实能够优化 5 - 羟甲基糠醛氧化的电催化性能。Zn 簇的掺杂增加了载体表面 Ov的比例，增强了载体内部的金属相互作用，促进了电子在载体金属间的重新分布，推动了 Ni0物种向更高价态的氧化，并稳定了过度氧化的物种。这些发现为制备单原子 - 簇催化剂提供了新的策略，也让科研人员对其在 HMFOR 中的协同机制有了更全面、深入的理解。这一研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为生物质能转化和电催化氧化领域开辟了新的方向，有望推动相关产业朝着更加绿色、高效的方向发展，在可持续能源发展和环境保护方面具有重要的理论意义和应用价值。未来，基于该研究成果，有望进一步优化催化剂的设计和制备，提升其性能，使其能够更好地应用于实际生产中，为实现可持续发展目标贡献力量。
