缺陷钙钛矿负载钯镍纳米催化剂：高效电化学硝酸盐还原的新突破

为解决电化学硝酸盐还原制氨面临的硝酸盐解离能高、动力学缓慢及副反应竞争等问题，研究人员开展了以缺陷 La0.52Ca0.28Ni0.06Ti0.94O3钙钛矿负载 PdNi 合金纳米晶体作催化剂的研究，其氨产率高且法拉第效率达 98.78%，为优化电催化硝酸盐还原提供新思路。

　　在当今环保与能源领域，电化学硝酸盐还原（NITRR）备受关注。它就像一把潜在的 “钥匙”，有望利用可再生能源，在相对温和的条件下，将硝酸盐资源转化为氮气（N₂）和氨（NH₃），这一转化过程既环保又具有经济价值。然而，这条转化之路充满荆棘。硝酸盐的高解离能使得其转化过程困难重重，反应动力学十分缓慢，就像一辆陷入泥沼的汽车，难以快速前行。同时，在电极 - 电解质界面发生的复杂多电子转移和质子耦合过程，极大地限制了反应的效率和选择性。而且，析氢反应（HER）也来 “捣乱”，它与硝酸盐还原反应在重叠的电压范围内竞争，导致大量能量被消耗在无用的副反应上，严重影响了硝酸盐转化为目标产物的效果。

面对这些难题，来自国内的研究人员挺身而出，开展了一项极具创新性的研究。他们致力于设计一种高效的电催化剂，以此来调节 NITRR 过程中的热力学障碍，减少不必要的副产物生成。最终，他们成功制备出了一种以缺陷 La_0.52Ca_0.28Ni_0.06Ti_0.94O₃（LCNT）钙钛矿为载体，负载 PdNi 合金纳米晶体的催化剂。这一成果意义非凡，该催化剂展现出了惊人的性能，在 - 1.0 V 的电压下，氨产率达到了 21.13 mg h^-1mg^-1_cat（约 4226 mg h^-1mg^-1_Pd） ，法拉第效率更是高达 98.78%。这一突破为开发具有金属相和氧空位的先进催化剂，优化电化学硝酸盐还原开辟了新的道路，有望在环境保护、能源利用等多个领域发挥重要作用。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上。

在研究过程中，研究人员运用了多种关键技术方法。他们通过静电纺丝法制备了纳米纤维状的钙钛矿材料，这种方法能够精确控制材料的结构和形貌。随后，在 4% H₂/N₂氛围下对材料进行还原处理，促进了金属镍（Ni）的析出和氧空位的形成。此外，利用 X 射线吸收光谱（XAS）技术对材料的结构和电子态进行表征，借助密度泛函理论（DFT）计算从理论层面深入分析催化剂的性能，这些技术为研究提供了有力支撑。

下面来看具体的研究结果：

• 钙钛矿负载合金纳米催化剂的设计：研究人员精心设计了 A 位缺陷且 Ni 掺杂 6 mol% 的非化学计量比 LCNT 钙钛矿。通过静电纺丝法制备的纳米纤维状钙钛矿材料，在 1100^oC 空气中煅烧后，仍能保持编织状纳米纤维结构。这种材料在 4% H₂/N₂中还原后，实现了 Ni 的析出，为后续的研究奠定了基础。
• 催化剂的性能表现：实验测试表明，制备的 PdNi 修饰的 LCNT 催化剂性能卓越。在 - 1.0 V 电压下，氨产率达到 21.13 mg h^-1mg^-1_cat ，以钯（Pd）计算约为 4226 mg h^-1mg^-1_Pd ，同时法拉第效率高达 98.78%。这一结果远超以往的同类研究，证明了该催化剂在电化学硝酸盐还原反应中的高效性。
• 理论研究分析：DFT 计算结果显示，钙钛矿上的氧空位有助于硝酸盐的吸附，而析出的合金金属能够调节硝酸盐阴离子与催化剂之间的相互作用，增强反应中间体的吸附，同时抑制析氢反应。这从理论层面揭示了该催化剂性能优异的内在原因，为后续的催化剂优化提供了理论依据。

综合研究结论与讨论部分，该研究通过结合析晶技术和金属 - 载体相互作用，成功制备了负载 PdNi 纳米颗粒的材料。这种创新方法不仅促进了合金纳米颗粒和氧空位的产生，还优化了材料的吸附性能和电子结构，为高效的 NITRR 反应提供了可能。研究成果为电化学硝酸盐还原领域开辟了新方向，为解决当前面临的能源和环境问题提供了新的技术途径，对推动相关领域的发展具有重要的理论和实践意义。未来，有望基于此研究进一步优化催化剂性能，拓展其在实际生产中的应用。