探秘 CO2加氢制乙醇高效催化剂：三核 Cu-ZSM-5 框架的设计与解析

在减少温室气体排放的背景下，研究人员针对将 CO2转化为高价值化学品（如乙醇）的难题，开展了 CO2加氢制乙醇在三核 Cu-ZSM-5 催化剂上的反应机制研究。结果确定了最佳反应条件，为实际应用提供指导，意义重大。

　　在当今时代，工业发展带来的温室气体排放问题日益严峻，二氧化碳（CO₂）作为主要的温室气体，其减排和有效利用成为全球关注的焦点。将 CO₂转化为诸如乙醇这类高价值的化学品，不仅能够缓解温室效应，还能生产实用的燃料，可谓一举两得。然而，目前将 CO₂直接转化为 C₂₊化合物（例如乙醇、乙烯）面临诸多挑战。一方面，反应涉及多个复杂步骤和多种中间产物；另一方面，开发能够高效促进 CO₂吸附与活化、C-C 键形成以及氢化过程的优良催化剂困难重重，实现高产量和高选择性更是难上加难 。

为了解决这些问题，来自未知研究机构的研究人员进行了一项关于 CO₂加氢制乙醇的研究。他们借助密度泛函理论（DFT）和微动力学间歇反应器模型，深入探究了在三核 Cu-ZSM-5 催化剂上乙醇合成的反应机制。该研究成果发表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》上，为相关领域的发展提供了重要的理论依据和实践指导。

在研究方法上，研究人员主要运用了以下关键技术：

1. 密度泛函理论（DFT）计算：通过该方法对周期体系进行计算，确定了 Cu 在 ZSM-5 框架中的取代位点，分析了反应物、中间体和产物的吸附模式，计算了反应的活化能、反应能以及吉布斯自由能等关键参数，以此评估反应的可行性和稳定性。
2. 微动力学建模：构建微动力学间歇反应器模型，纳入所有相关的基元反应步骤，考虑不同反应条件（如温度、压力、反应物比例）对反应的影响，通过模拟计算反应速率、转化率、选择性等，预测 CO₂加氢制乙醇的动力学过程。

下面来看看具体的研究结果：

1. 活性位点：根据 L?wenstein 规则，研究人员探索了不同的 Cu 原子取代位点。对于单取代，T11 位点能量最低，但单 Cu 催化剂在合成 C₂₊产物时存在局限性。在双取代的情况下，分别研究了 - Al-Si-Al - 和 - Al-Si-Si-Al - 两种构型，发现不同位点组合的能量和活性位点间距有所差异。综合考虑能量和铜活性位点的配位情况，最终确定 T3T5T7 三核 Cu-ZSM-5 构型既具有能量可行性，又具备较高的催化活性。
2. 吸附：研究人员对反应涉及的所有物种的吸附进行了深入研究。结果表明，所有物种的吸附能均为负值，符合热力学原理，但在高温下，由于熵减的影响，吸附变得不那么有利。例如，氧气（O）、氢气（H）、一氧化碳（CO）等都能与催化剂表面发生较强的相互作用，其中 O 的吸附能为 - 8.16 eV ，H 的吸附能为 - 4.85 eV ，CO 的吸附能为 - 5.8 eV 。CO₂以特定的吸附模式与催化剂相互作用，其吸附能为 - 1.33 eV 。不同物种的吸附特性对反应的后续进行有着重要影响。
3. 反应路径：
   • CO 形成：CO₂加氢生成 t-COOH中间体的步骤（R1）存在较高的活化能（2.22 eV），不过其吉布斯自由能变化为负值（-0.34 eV），表明在高温下该反应在热力学上是有利的，且动力学上也具有一定可行性。相比之下，直接生成 CO 的替代途径（R4）虽然活化能较低（1.54 eV），但反应能为正值（1.39 eV），热力学上不太可能发生。因此，t-COOH形成途径（R1、R2、R3）总体上更具热力学优势。
   • C1 氢化：CO和 HCO的氢化步骤（R5 和 R6）在热力学和动力学上均较为有利，而 R7 步骤虽可行，但热力学上不太有利。R17 步骤将 H₃CO氢化为 CH₃OH，该步骤具有适中的活化能（0.43 eV）和负的吉布斯自由能（-0.16 eV），有利于甲醇的生成，甲醇可作为可能的副产物。然而，H₃CO解离为 H₃C和 O的步骤（R8），其活化能和吉布斯自由能都较高（分别为 1.82 eV 和 1.65 eV），在动力学和热力学上都不利，是反应序列中的一个瓶颈。此外，CH₃OH解离生成 H₃C*（R18）的反应，其吉布斯自由能为正值（0.86 eV），这表明甲醇解离需要高温，也是影响产物转化的一个限制因素。
   • C2 形成：在 C-C 耦合过程中，R9 和 R10 反应具有较低的活化能，分别为 0.19 eV 和 0.11 eV，且吉布斯自由能变化均为负值，反应速率较快，动力学上较为有利。在实际反应条件下，这两个反应会同时发生，其中 R10 反应的可能性相对更大，而 R9 和 R11 则为副反应。在后续生成乙醇的步骤中，R12 的活化能为 1.01 eV，吉布斯自由能为 0.28 eV，R13 的活化能更低（0.39 eV），且吉布斯自由能为负值（-0.31 eV），说明生成乙醇的最终步骤不仅更容易发生，而且在热力学上也更有利。对于水的形成，相关反应步骤具有较低的活化能和有利的吉布斯自由能，是极为有利的步骤。
   
   
4. 微动力学建模：通过微动力学模型研究发现，反应温度对乙醇的选择性有显著影响。在 200 - 350℃的研究范围内，乙醇的选择性最初随温度升高而增加，在 250℃时达到峰值，之后开始下降，因此确定 250℃为最佳反应温度。H₂/CO₂比例也会影响反应，在总压力为 4 bar、温度为 250℃的条件下，随着 H₂/CO₂比例的增加，乙醇的选择性逐渐提高。此外，研究还发现，尽管甲醇在动力学上更具优势，但其最终的选择性低于乙醇，这表明乙醇的形成在热力学上更有利。
5. 与现有模型比较：研究人员将自己的模型与现有模型进行对比，发现大多数研究都假设了羧基机制，且实验结果和计算结果都支持这一机制。目前实验研究中报道的温度范围通常在 140℃ - 350℃之间，增加压力有利于乙醇的生成，最常见的进料比为 H₂/CO₂ = 3，这与本研究的理论预测相符。

在研究结论和讨论部分，研究人员成功利用 DFT 和微动力学模型，深入研究了 CO₂在三核 Cu-ZSM-5 催化剂上加氢制乙醇的反应机制。确定了 C-C 耦合通过 CH₃-CHO 步骤发生，其活化能为 0.11 eV 。通过微动力学模型得出，在反应总压力为 4 bar 时，H₂/CO₂比例为 3、温度为 250℃是获得最高乙醇选择性的最佳反应条件。这一研究成果表明，三核 Cu-ZSM-5 沸石在烃类转化和环境催化领域具有巨大的应用潜力，有望提高反应效率和选择性。同时，该研究为进一步优化催化剂提供了详细的反应机制信息，对推动相关领域的发展具有重要意义。不过，研究人员也指出，实验结果可能与理想模型存在差异，未来的研究可以通过拟合来调整微动力学模型，使其更符合实际情况。