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为解决锂硫电池中 Li2S2向 Li2S 转化缓慢问题，研究人员构建 VO(1-x)S(1+x)合金理论模型。结果表明该模型可预测转化热力学能垒，VO(1-x)S(1+x)合金有望作阴极催化剂，为锂硫电池发展提供方向。
随着现代社会的飞速发展，能源需求与日俱增。在众多能源存储设备中，锂离子电池凭借高比容量、高能量密度以及绿色环保等优势，广泛应用于移动电子产品和汽车等领域。然而，它逐渐逼近理论能量密度极限，成本也不断攀升，难以满足人们日益增长的能源需求。此时，锂硫电池（Lithium - Sulfur Batteries）凭借高达 1675 mAh/g 的理论容量和硫元素的天然丰富性，成为了极具潜力的新型能源存储系统，吸引了众多科研人员的目光。
但锂硫电池在迈向商业化的道路上困难重重。在放电过程中，元素硫还原生成的多硫化物（LiPSs），其中高阶 LiPSs（Li2Sn，4≤n≤8）会溶解在电解液中，在电场力和浓度梯度力的共同作用下引发 “穿梭效应”，导致电池容量快速衰减、库仑效率降低、循环寿命缩短 。更为关键的是，在锂硫电池的第二放电平台中，Li2S2向 Li2S 的转化占据了总放电容量的 75%，可 Li2S2较高的活化能和绝缘特性，使得这一转化反应动力学极为缓慢，常常导致放电提前结束。因此，加快 Li2S2向 Li2S 的转化速率，成为提升锂硫电池性能、推动其商业化进程的关键所在。
为了攻克这一难题，研究人员开展了关于锂硫电池中 Li2S2向 Li2S 转化机制的研究。研究人员利用合金理论自动化工具包（ATAT）开发了二维 VO(1-x)S(1+x)合金催化剂，并构建了能够精准预测锂硫电池中限速步骤热力学能垒的理论模型。研究发现，该模型将限速步骤的能垒与 VO(1-x)S(1+x)合金中非金属的 p 带中心和金属的 d 带中心相关联，这一发现使得 VO(1-x)S(1+x)合金成为锂硫电池潜在阴极催化剂的有力候选，为锂硫电池的发展开辟了新方向，论文发表在《Applied Materials Today》。
在这项研究中，研究人员运用了多种关键技术方法。首先，使用基于密度泛函理论（DFT）的 DMol3进行吸附和催化计算，采用广义梯度近似（GGA）中的 PBE 泛函描述交换校正相互作用，选择双数值极化（DNP）作为基组，并运用全电子相对论方法处理核心和价电子 。其次，通过合金理论自动化工具包（ATAT）的团簇展开（CE）方法确定 VO(1-x)S(1+x)合金的形成能，进而得到每种比例下能量最低的基态结构 。
研究结果如下：
- VO(1-x)S(1+x)合金基态结构的确定：研究人员借助 CE 方法测定了 VO(1-x)S(1+x)合金的形成能。对于特定构型 σ 的 VO(1-x)S(1+x)合金，其形成能 ΔH (σ) 通过公式 ΔH (σ)=Etot(σ)-(1-x)EtotO-xEtotS计算得出，其中 Etot(σ) 代表 VO(1-x)S(1+x)合金的总能量，EtotO和 EtotS分别表示氧原子和硫原子的总能量 。通过分析，明确了 VO(1-x)S(1+x)合金形成能与氧浓度的关系，为后续研究奠定了基础。
- Li2S2和 Li2S 在 VO(1-x)S(1+x)上的吸附行为：研究人员探究了 Li2S2和 Li2S 在 VO(1-x)S(1+x)上的吸附情况，确定了最优吸附构型。这一结果有助于理解合金与反应物之间的相互作用，为揭示反应机制提供了重要依据。
- Li2S2向 Li2S 转化反应步骤及吉布斯自由能变化：考虑到 Li2S2转化是一个双电子过程，研究人员将反应划分为一系列基元步骤，并提出Li3S2和LiS 两个潜在中间体作为可能的反应路径。同时，计算了不同氧浓度的 VO(1-x)S(1+x)表面上每一步的吉布斯自由能差 。这一研究深入剖析了反应过程中的能量变化，为评估合金的催化性能提供了关键数据。
- 建立描述符与吉布斯自由能的关系：研究人员综合考虑非金属原子的 p 轨道和金属原子的 d 轨道对 Li2S2向 Li2S 转化的影响，建立了基于 Δ(d - p) 的组合描述符来表征其与 ΔG 的关系 。这一创新性描述符的建立，为筛选和设计高效的锂硫电池阴极催化剂提供了重要理论指导。
综上所述，该研究全面深入地探究了 VO(1-x)S(1+x)合金材料在锂硫电池中催化 Li2S2向 Li2S 转化的机制，并对多种材料的潜在催化性能进行了评估 。通过构建理论模型，研究人员成功揭示了限速步骤能垒与合金电子结构的内在联系，为锂硫电池阴极催化剂的设计提供了全新的理论依据。这一研究成果不仅加深了人们对锂硫电池反应机制的理解，更为开发高性能锂硫电池开辟了新的方向，有望推动锂硫电池在能源存储领域的广泛应用，缓解当前能源紧张的局面，在未来的能源发展中发挥重要作用。
