新型高活性高比表面积单原子纳米酶 Cu-N-C：室温下模拟漆酶催化合成吡啶和喹唑啉酮的高效之选

目前纳米酶存在结构和效率问题，研究人员开展以合成新型模拟漆酶纳米酶 Cu-N-C 并用于催化有氧氧化合成吡啶和喹唑啉酮为主题的研究。结果显示该纳米酶性能优异，此研究为相关有机合成提供新方法，推动绿色化学发展。

　　在生命科学和健康医学领域，纳米酶的出现为诸多研究和应用带来了新的希望。纳米酶兼具酶样催化活性和纳米材料的优势，比如稳定性强、成本较低且储存方便，在癌症治疗、生物传感以及抗菌抗氧化治疗等方面展现出巨大的潜力。然而，它也面临着严峻的挑战，与天然酶相比，纳米酶的催化效率常常不尽如人意，主要原因在于其金属原子在催化循环中的利用率较低。为了突破这一困境，研究人员一直在努力探索新的方法和材料。

在此背景下，来自未知研究机构的研究人员展开了一项极具意义的研究。他们致力于合成一种新型的模拟漆酶纳米酶，并将其应用于有机化合物的有氧氧化反应中，期望能够找到一种高效、环保且经济的合成方法。经过不懈努力，研究人员成功合成了基于铜单原子锚定在氮掺杂碳上的纳米酶（Cu-N-C），并将其用于 1,4 - 二氢吡啶氧化为吡啶以及 2,3 - 二氢喹唑啉酮氧化为喹唑啉酮的反应中。研究结果令人瞩目，该催化体系在室温下以水 / 乙腈为溶剂，展现出了极高的活性，吡啶的产率可达 85 - 96%，喹唑啉酮的产率可达 83 - 96%。这一研究成果发表在《Applied Surface Science Advances》上，为相关领域的发展提供了新的思路和方法，具有重要的意义。

研究人员在开展此项研究时，运用了多种关键技术方法。在材料表征方面，采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积分析（BET）、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散 X 射线光谱（EDX）等技术，对合成的 Cu-N-C 纳米酶进行全面表征，以确定其结构、组成和形貌等特征。在催化反应研究中，通过优化反应条件，考察不同溶剂、催化剂和 DDQ 用量对反应的影响，确定最佳反应条件，进而研究不同底物在该催化体系下的反应情况。

1. Cu-N-C SAzyme 的表征

研究人员通过特定的合成方法制备了 Cu-N-C。先将 2 - 甲基咪唑、苯胺和锌、铜的硝酸盐溶液混合，经过搅拌、离心、洗涤、干燥后，在氮气氛围下高温热解得到产物。

• FT-IR 研究：FT-IR 光谱表明，Cu-N-C 在 1145cm^-1和 489cm^-1处出现吸收峰，分别对应 C-N 和 Cu-N 的振动，证实了催化剂的成功合成。
• FE-SEM 和 TEM 研究：SEM 图像显示 Cu-N-C 呈纳米球状结构，与 Cu-ZIF 相比形貌无明显变化。TEM 分析则表明该催化剂中铜可能以单原子形式存在。
• EDX 和元素映射分析：EDX 和元素映射结果显示，Cu、C、N 均匀分布在制备的 SAzyme 中，且 ICP-OES 分析确定铜负载量为 3.6 wt%，证明了铜金属成功固定在底物上。
• XRD 图案研究：XRD 图案中在 24° 和 46° 出现对应石墨碳（002）和（101）平面的峰，表明 Cu 成功结合到氮掺杂碳球上。
• HRTEM 研究：HRTEM 图像清晰显示出单个铜原子分散在碳载体上，成功创建了铜单原子位点。
• 氮吸附 - 脱附等温线研究：BET 吸附等温线和 BJH 方法分析表明，Cu-N-C 存在微 / 介孔，其比表面积为 321.14m²/g，孔体积为 1.52cm³/g，孔径为 1.29nm。

2. 催化研究

• 1,4 - 二氢吡啶氧化反应条件优化：以二乙基 2,6 - 二甲基 - 4 - 苯基 - 1,4 - 二氢吡啶 - 3,5 - 二羧酸酯的有氧氧化为模型反应，研究人员考察了溶剂、Cu-N-C 和 DDQ 用量对反应的影响。结果表明，60mg 的 Cu-N-C、10mol% 的 DDQ 以及水 / 乙腈（1:1）作为溶剂时，反应效果最佳。在优化条件下，研究不同 1,4 - 二氢吡啶衍生物的反应，发现 C-4 位 R 取代基的电子结构对氧化芳构化速率有显著影响，含富电子取代基的底物反应效果更好。
• 2,3 - 二氢喹唑啉酮氧化反应条件优化：以 2 - 苯基 - 2,3 - 二氢喹唑啉 - 4 (1H)-one 的氧化反应为样本，研究发现 80mg 的 Cu-N-C、20mol% 的 DDQ 以及水 / 乙腈（1:1）作为溶剂时，反应效果最佳。在优化条件下研究不同 2,3 - 二氢喹唑啉酮衍生物的反应，考察其在该催化体系下的适用性。
• 反应机理探讨：基于前人研究，提出了可能的反应机理。1,4 - 二氢吡啶或 2,3 - 二氢喹唑啉酮与 DDQ 发生单电子转移，生成 DDQ 自由基阴离子和自由基阳离子，经过一系列氢原子和质子转移，形成目标产物和 DDQH₂，Cu-N-C 将 DDQH₂还原为 DDQ，分子氧再将还原态的 Cu-N-C 恢复，完成催化循环。
• 催化剂性能对比：与其他催化剂相比，Cu-N-C/DDQ 催化剂体系在反应温度、催化剂分离、产率和反应时间等方面表现更优。

3. Cu-N-C SAzyme 的回收

研究人员对 Cu-N-C SAzyme 的可回收性和重复使用性进行了研究。在优化条件下，以二乙基 2,6 - 二甲基 - 4 - 苯基 - 1,4 - 二氢吡啶 - 3,5 - 二羧酸酯的有氧氧化反应为例，反应结束后通过离心回收催化剂，洗涤后重复使用。结果表明，Cu-N-C 可重复使用 5 次且活性无明显下降，回收后的催化剂通过 FE-SEM 和 TEM 分析显示其化学结构保持稳定。

4. 模型反应的大规模合成实验

为验证 Cu-N-C/DDQ 催化剂体系的工业规模适用性，研究人员进行了大规模合成实验。以 10mmol 二乙基 2,6 - 二甲基 - 4 - 苯基 - 1,4 - 二氢吡啶 - 3,5 - 二羧酸酯为底物，在优化条件下反应 24h，产物产率达到 88%，证明该方法具有经济实用性。

研究人员成功合成了新型单原子纳米酶 Cu-N-C，并将其应用于 1,4 - 二氢吡啶和 2,3 - 二氢喹唑啉酮的有氧氧化反应中，开发了一种高效、环保且经济的催化体系。该体系以氧气为理想氧化剂，Cu-N-C 为可重复使用的高效纳米酶，在室温下的水性介质中进行反应，具有诸多优势。这一研究成果为有机合成领域提供了新的策略，推动了绿色化学的发展，也为相关药物和化学品的合成提供了更有效的方法，具有广阔的应用前景。未来，研究人员将继续优化和改进这一催化体系，进一步拓展其应用范围。