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为解决甲基丙烯酸酯单体聚合收缩问题，研究人员开展植物源多甲基丙烯酸酯树枝状单体合成及在牙科修复树脂应用的研究。构建出 D1、D2、D3单体，D14B5T 树脂收缩率降低，性能提升，为牙科树脂发展提供新思路。
研究背景
牙齿，作为我们身体中极为重要的一部分，不仅承担着咀嚼食物的关键任务，还对我们的面部美观和发音有着重要影响。然而，牙科疾病却如同潜伏的 “敌人”，严重威胁着人们的口腔健康。其中，龋齿（俗称蛀牙）堪称全球范围内的 “口腔健康杀手”，据统计，全球超过 35 亿人深受其害 。
在牙科修复领域，树脂基复合材料凭借着自然美观的外观、良好的生物相容性以及与牙齿结构出色的粘附性，成为了龋齿修复的热门选择。自 1962 年 Bowen 将双酚 A 缩水甘油二甲基丙烯酸酯（Bis-GMA）引入牙科后，甲基丙烯酸酯化学就成为了聚合单体的基础。但甲基丙烯酸酯单体存在一个棘手的问题，在光固化过程中，单体间的范德华距离（0.3 - 0.5nm）会转化为较短的共价键长度（0.15nm），这一变化会导致复合材料内部以及牙齿 - 修复体界面产生残余收缩应力，进而引发微渗漏、继发龋齿，甚至导致修复失败。尽管科研人员在设计低收缩单体方面付出诸多努力，如开发开环系统和点击化学系统等，但二甲基丙烯酸酯技术依旧是首选。所以，研发具有更大分子量或摩尔体积的新型甲基丙烯酸酯基单体，也就是降低反应性双键浓度，成为缓解树脂收缩且不影响机械性能的可行之路。此外，多数现有树脂单体源于不可再生的石化资源，存在潜在危害，因此植物源生物质成为构建生物相关光敏单体的可持续原料。
在这样的背景下，为了攻克这些难题，提升牙科修复材料的性能，国内研究人员开展了深入的研究，相关成果发表在《Bioorganic Chemistry》上。
研究方法
研究人员主要采用了酯化反应来构建基于桦木醇的多甲基丙烯酸酯树枝状单体。通过1H NMR 光谱对合成的单体进行结构表征，以此确定单体的结构特征。同时利用分子动力学模拟探究单体结构对树脂收缩的影响机制。在评估树脂性能时，进行了收缩率、弯曲强度、模量、流动性、聚合转化率以及细胞活力等多项测试，全面分析不同单体组成的牙科修复树脂的性能。
研究结果
- 单体合成与结构表征：研究人员成功构建了第一代和第二代基于桦木醇（betulin，一种源自桦树皮的三萜类天然化合物）的多甲基丙烯酸酯树枝状单体（D1、D2和 D3）。这些单体主要在末端甲基丙烯酸酯基团的数量和位置上存在差异，其结构通过1H NMR 光谱进行了详细表征。从1H NMR 光谱中可以观察到，起始原料桦木醇的特定质子信号，在形成酯键后发生了向低场的位移，这为单体的成功合成提供了有力证据。
- 牙科修复树脂性能研究：将这些光聚合性树枝状单体以部分（10 wt%）和全部（50 wt%）替代 Bis-GMA 的方式引入牙科修复树脂中。研究发现，由 10 wt% D1组成的 D14B5T 树脂表现卓越。其收缩率显著低于商业树脂（8.02 ± 0.28% ，相比商业树脂 9.66 ± 0.29% 降低了 17%），弯曲强度和模量也有所提高（弯曲强度为 87.4 ± 0.8 MPa，模量为 1.9 ± 0.1 GPa ，而商业树脂分别为 82.1 ± 0.5 MPa 和 1.6 ± 0.1 GPa ）。这得益于其平衡的交联密度和结构特性。此外，D14B5T 树脂在流动性、细胞活力方面表现更好，聚合转化率也在可接受范围内。
- 分子动力学模拟机制探究：通过对 D14B5T 树脂和商业树脂进行分子动力学模拟，研究人员深入了解了单体结构影响树脂收缩的机制。模拟结果为优化单体设计和进一步降低树脂收缩提供了理论依据。
研究结论与讨论
本研究成功设计并合成了可再生的基于桦木醇的多甲基丙烯酸酯树枝状单体（D1、D2和 D3），旨在降低单位体积内碳 - 碳双键（C=C 双键）的浓度，从而有效限制牙科修复树脂的聚合收缩。这些树枝状单体作为共聚单体部分或完全替代树脂体系中的 Bis-GMA 后，显著影响了牙科树脂的物理化学性能和细胞毒性。
D14B5T 树脂展现出的优异性能，为开发高性能牙科树脂提供了新的方向。其较低的收缩率有助于减少微渗漏和继发龋齿的发生风险，提高修复体的使用寿命；增强的弯曲强度和模量能够更好地承受咀嚼压力，保障修复效果。良好的流动性有利于树脂在牙齿修复过程中的操作和填充，较高的细胞活力则表明其具有良好的生物相容性，减少对口腔组织的潜在刺激。
此外，本研究以植物源生物质桦木醇为原料合成单体，为可持续发展的生物医学材料开辟了新途径，有望在牙齿修复等生物医学领域得到广泛应用。未来，研究人员可基于此次研究成果，进一步优化单体结构，探索更多植物源材料在牙科修复树脂中的应用潜力，不断推动牙科修复材料的发展与创新，为全球众多受牙科疾病困扰的患者带来更好的治疗方案和生活质量的提升。
