综述：通过尾矿增强 CO2矿化的活化方法 —— 批判性综述

本文聚焦尾矿用于 CO2矿化的活化方法。介绍不同尾矿（镍、石棉等）的矿化潜力，分析化学组成与反应活性的关系，探讨机械、化学、热及工程活化等方法的原理、效果与局限，为尾矿资源化利用及 CO2减排提供理论依据。

　　

1. 引言

矿物碳酸化技术利用自然界常见的矿化反应，将大气中的 CO₂转化为稳定的碳酸盐。然而，自然矿化过程反应动力学缓慢，限制了大规模碳封存。为加速该过程，开发了原位和非原位两种矿物碳酸化方法。非原位矿物碳酸化又分为直接和间接方法，其中利用尾矿进行非原位碳酸化备受关注，因其富含碱性氧化物 / 硅酸盐，可作为 CO₂矿化的原料。本文全面评估了不同类型尾矿（镍、石棉、钻石、金、铁和铂族金属（PGM））及其活化策略，对比了不同活化方法的效果，并探讨了其实际可行性。

2. 不同选定尾矿的碳酸化潜力

2.1. 镍尾矿

镍尾矿因富含 Mg 的反应性矿物，是 CO₂封存的合适候选材料。其中，水镁石虽含量少，但反应性高，能快速形成稳定碳酸盐，是驱动 CO₂矿化的关键相。此外，蜥蜴石也有助于提高碳酸化效率。研究发现，季节变化、工艺优化（如将矿物碳酸化与浮选过程相结合）、采用双室碳酸化细胞和预接种碳酸盐相等方法，可提高镍尾矿的反应性和碳酸化速率。据估计，部分碳酸化镍和 PGM 尾矿可捕获大量 CO₂，但实现这一潜力还需进一步优化工艺、改进活化方法和评估产品稳定性。

2.2. 石棉尾矿

石棉尾矿是温石棉加工的副产品，因含残留石棉纤维而被视为危险废物。但其富含 MgO，可通过矿物碳酸化实现 CO₂封存。温石棉的主要成分 Mg²⁺硅酸盐 / 氢氧化物具有较高的碳酸化反应性，水镁石和水菱镁矿等矿物可进一步提高封存效率。研究表明，优化工艺条件（如控制粒径、酸浓度和温度）、采用高压碳酸化技术和添加有机配体等方法，可提高石棉尾矿的碳酸化效率，同时降低健康风险。

2.3. 其他尾矿

除镍和石棉尾矿外，钻石、金、铁和 PGM 尾矿也具有 CO₂封存的潜力。

• 钻石尾矿：钻石尾矿主要与金伯利岩有关，金伯利岩富含 Mg²⁺和 Ca²⁺的硅酸盐，在自然碳酸化过程中，可转化为稳定的碳酸盐。研究表明，金伯利岩尾矿具有较高的碳酸化效率，关键反应相包括蛇纹石、水镁石和镁橄榄石。
• 金尾矿：金尾矿含有多种矿物，其组成可能带来环境挑战，但其中的一些矿物（如白云母、伊利石和绿泥石 - 蛇纹石）具有火山灰性质，可用于水泥基应用中与 CO₂反应，提高抗压强度和降低吸水率。
• 铁尾矿：全球铁尾矿产量巨大，其处置面临诸多问题。铁尾矿中的铁氧化物和硅酸盐等反应性矿物可通过矿物碳酸化转化为稳定碳酸盐，实现温室气体减排和危险废物资源化。研究表明，铁尾矿具有可观的 CO₂吸收潜力，通过优化工艺可提高其碳酸化效率。
• PGM 尾矿：PGM 尾矿因其丰富的矿物组成，越来越被认为具有 CO₂封存的潜力。其中的细粒 Ca - Mg - Fe 硅酸盐适合矿物碳酸化，研究表明，通过优化工艺（如采用 pH 摆动法），PGM 尾矿可实现高效的 CO₂矿化和尾矿资源化。

3. 尾矿的化学成分与反应活性

尾矿的化学成分对其 CO₂封存潜力至关重要。关键氧化物（如 SiO₂、CaO、MgO 和 FeO）中的反应性阳离子有助于形成稳定的碳酸盐矿物。通过预测模型可评估尾矿的最大封存潜力，而氧化物含量的变化直接影响其反应性和适用性。例如，镍、石棉和钻石尾矿富含 MgO，具有较高的反应性；金尾矿 SiO₂含量高，反应性较低；铁尾矿虽 CaO + MgO + FeO 含量高，但 FeO 易氧化，形成钝化层，降低碳酸化效率。因此，增强含铁尾矿的碳酸化潜力需要控制氧化还原条件。此外，尾矿的表面面积、孔隙率和溶解动力学等因素也会影响其碳酸化效率。

4. 通过不同活化方法增强矿物反应性

4.1. 机械活化

机械活化是通过研磨施加机械能，增加硅酸盐矿物反应性的预处理策略。它能诱导矿物结构和化学变化，如减小粒径、增加表面积、产生晶体缺陷和部分非晶化等，从而提高碳酸化动力学。不同尾矿对机械活化的响应不同，例如镍尾矿机械活化可促进 Mg²⁺释放，但过高转速会导致颗粒团聚；石棉尾矿机械活化会引起结构转变，但存在活化阈值；金尾矿机械活化可破坏晶体结构，提高表面反应性；铁尾矿机械活化可改变颗粒形态和结晶度，提高反应性。然而，机械活化存在能耗高、颗粒团聚和设备磨损等问题，限制了其大规模应用。

4.2. 化学活化

化学活化利用酸、碱和盐等试剂破坏硅酸盐结构，增加反应性阳离子的释放，从而提高 CO₂封存效率。酸是主要的化学活化剂，不同酸的溶解能力和金属选择性不同，如无机酸（HCl、H₂SO₄等）反应性高，但成本高且环境问题突出；有机酸（C₂H₂O₄、柠檬酸等）更环保，但可能形成不良二次沉淀。盐（如铵盐）和碱（如 NaOH）在化学活化中也发挥重要作用，盐可提供温和浸出条件，碱可调节 pH 值促进碳酸盐沉淀。化学活化面临试剂成本高、环境风险大等问题，开发可回收试剂系统是提高其可持续性的关键。

4.3. 热活化

热活化通过诱导结构和化学变化，增强尾矿的反应性，尤其对蛇纹石类矿物效果显著。加热蛇纹石矿物至 600 - 700°C 可使其发生脱羟基反应，增加孔隙率、结晶度和表面积，提高碳酸化速率。但温度过高会导致再结晶，降低矿物溶解性和碳酸化潜力。热活化的效果还与材料的物理特性（如粒径）有关，减小粒径可增强热渗透和脱羟基过程。为降低热活化的能耗，开发了创新的热回收系统，同时新兴的蒸汽活化和微波辐照等技术也为 CO₂矿化提供了更可持续的选择，但仍面临一些挑战。

4.4. 工程活化

工程活化整合多种预处理方法，包括机械、热、化学和外场辅助技术，以提高矿物反应性。

• 机械 - 化学活化：结合机械研磨和化学处理，可改善矿物溶解和反应性。例如，使用铵盐进行研磨可提高 Mg²⁺提取率，共研磨能促进矿物间相互作用，提高碳酸化效率。
• 机械 - 热活化：将机械研磨和热处理相结合，利用两者的互补效应，提高矿物碳酸化效率。机械研磨可增强热渗透和结构破坏，促进脱羟基反应，暴露更多反应性 Mg²⁺位点。
• 热 - 化学活化：将热脱羟基与化学浸出相结合，通过破坏矿物晶格和增加表面反应性，在温和浸出条件下提高反应性阳离子的提取效率，降低能耗和运营成本。但需要严格控制温度和试剂再生，以确保经济可行性和环境可持续性。
• 机械 - 热 - 化学活化：顺序整合机械、热和化学处理，可显著提高矿物反应性。例如，对金尾矿和蛇纹石尾矿的处理，通过多步处理可优化矿物结构，实现高效的 CO₂固定。

4.5. 活化方法的局限性和挑战以及系统级部署

尽管各种活化方法在实验室和小规模试验中表现出潜力，但大规模部署仍面临诸多挑战。

• 机械活化：能耗高，限制了其大规模应用；使用化石燃料发电会产生间接 CO₂排放，且存在粉尘和噪音污染问题；运营成本高，矿物变异性增加了工艺优化的难度。
• 化学活化：需要复杂的基础设施和多步化学循环，腐蚀性试剂带来安全风险和工程复杂性；环境方面，可能导致有毒元素释放，试剂回收不完全会增加成本和碳排放。
• 热活化：能源需求大，需要高温窑或反应器，且对温度控制要求严格；使用化石燃料会产生大量碳排放，影响净封存效益；此外，还存在系统集成和操作复杂性等问题。
• 工程活化：系统复杂，涉及多个单元操作的协调，增加了设计和操作的难度；资本密集，需要专门的基础设施；其实际可行性依赖于模块化、集成系统的开发和验证。
• 系统级限制：非原位 CO₂矿化面临反应动力学缓慢、能源需求大、成本高、环境风险和物流障碍等系统级挑战。需要优化工艺、制定现场特定的活化策略和进行综合技术经济建模，以实现经济高效、低影响的 CO₂矿化。

5. 未来方向

利用活化尾矿进行非原位 CO₂矿化是可持续碳管理的有前景的途径，但面临的挑战需要通过以下策略解决：优化机械活化参数并进行现场试验；开发节能热活化技术，如利用废热和太阳能；实现化学活化剂的循环利用；优化工程活化过程；探索混合活化策略和替代低能耗活化技术；进行生命周期和技术经济评估；开展现场示范和试点测试；开发模块化、可运输的系统；建立标准化的监测、报告和验证协议。这些策略将有助于推动非原位 CO₂矿化技术的发展，实现工业脱碳和矿山废物资源化。

6. 结论

矿物碳酸化是一种可行的 CO₂封存策略，可同时实现温室气体减排和尾矿资源化。尾矿的矿物学组成对碳酸化效率至关重要，不同类型尾矿的碳酸化潜力差异较大。机械、化学、热和工程活化等方法各有优缺点，在大规模应用中面临不同挑战。未来应根据现场条件选择合适的活化方法，并动态优化工艺参数，以平衡反应性、成本和可持续性，推动 CO₂矿化技术的实际应用。