抑制 Yb3+-Tm3+上转换纳米颗粒浓度猝灭：开辟发光材料新路径

镧系掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）应用广泛，但镧系激活剂离子的浓度猝灭效应限制了其亮度。研究人员设计异质核壳壳纳米结构，抑制了反向能量转移（BET）。结果使最佳 Tm3+浓度大幅提升，为开发明亮的上转换材料提供新思路。

　　在科技飞速发展的今天，纳米材料领域的研究成果不断涌现，为众多学科带来了新的机遇。其中，镧系掺杂上转换纳米颗粒（UCNPs）凭借独特的发光特性，在生物传感、生物成像以及固态激光等领域展现出巨大的应用潜力。想象一下，在生物医学中，这些纳米颗粒就像一个个小小的 “信号兵”，能精准地标记和检测生物分子；在固态激光领域，它们又如同神奇的 “能量转换器”，将低能量的光转换为高能量的光。

然而，UCNPs 的发展并非一帆风顺。镧系激活剂离子的浓度猝灭效应，就像一道难以跨越的障碍，严重限制了其亮度。当镧系掺杂剂浓度超过一定阈值时，纳米颗粒的发光亮度不仅不会增加，反而会降低，这使得 UCNPs 在实际应用中的效果大打折扣。科学家们一直在努力寻找解决这一问题的方法，就像在黑暗中探索光明的道路一样。

为了攻克这一难题，哈尔滨工业大学的研究人员展开了深入研究。他们聚焦于 Yb³⁺-Tm³⁺共掺杂的上转换体系，致力于揭示浓度猝灭现象背后的关键因素，并探索有效的抑制方法。

研究人员通过精心设计和合成异质核壳壳结构，将敏化剂 Yb³⁺和激活剂 Tm³⁺分别隔离在不同的区域。这种独特的结构设计就像是给纳米颗粒穿上了一件 “智能防护服”，不仅有效抑制了从激活剂到敏化剂的反向能量转移（BET）过程，还确保了敏化剂向激活剂的高效界面能量转移。实验结果令人振奋，在低于 100 W/cm²的激发功率密度下，与传统的仅含核心结构的 NaYF₄:Yb³⁺/Tm³⁺ UCNPs 相比，优化后的 Tm³⁺浓度从 1% 大幅提高到了 8% ；而在高达 20 MW/cm²的高激发功率密度下，最佳 Tm³⁺浓度更是达到了前所未有的 50% 。这一突破意味着 UCNPs 的发光亮度得到了显著提升，为其在众多领域的广泛应用奠定了坚实基础。该研究成果发表在《Nature Communications》上，引起了科学界的广泛关注。

在研究过程中，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：首先，采用种子介导的热注入法合成了一系列核壳壳结构的纳米颗粒，同时使用共沉淀法制备了对照的核心结构纳米颗粒；其次，利用透射电子显微镜（TEM）、能量色散 X 射线光谱（EDX）、粉末 X 射线衍射仪（XRD）等多种表征手段，对纳米颗粒的尺寸、形状、元素分布、晶体结构等进行了详细分析；此外，通过稳态光致发光和瞬态衰减测量技术，深入研究了纳米颗粒的发光性能；最后，运用自建的共聚焦显微镜对单个纳米颗粒的发光强度进行了测量。

下面来详细看看研究结果：

• 异质核壳壳纳米结构设计：研究人员设计了 NaYF₄:x%Tm³⁺/NaYbF₄/NaYF₄的核壳壳纳米结构。其中，富含 Yb³⁺敏化剂离子的内层 NaYbF₄壳层能够高效捕获 980 nm 的激发光子，随后能量在 Yb³⁺离子网络中迁移，并有效地转移到核心中的 Tm³⁺离子。同时，核心与内层壳的界面能够抑制 BET 过程，最外层的惰性 NaYF₄壳层则可防止能量因表面缺陷或外部环境而耗散。通过层层外延生长法成功制备了一系列不同 Tm³⁺浓度的核壳壳纳米颗粒，TEM、HRTEM、XRD、HAADF - STEM 和 EDX 等表征手段证实了纳米颗粒的结构和组成。
• 核壳壳上转换纳米颗粒的光学表征：研究人员对核壳壳 UCNPs 进行了光学表征。在 99.3 W/cm²的 980 nm 激光辐照下，8 mol% Tm³⁺的核壳壳纳米颗粒发出了异常明亮的上转换发光，其 800 nm 处的发光强度比 1 mol% Tm³⁺的纳米颗粒增强了约 50 倍。相比之下，传统的仅含核心结构的 UCNPs 在 Tm³⁺浓度超过 1 mol% 后，上转换发光强度会下降。这表明通过空间分离敏化剂和激活剂，能够在较高的激活剂浓度下实现高效的上转换发光。此外，核壳壳结构的设计还能提高纳米颗粒的整体上转换亮度，例如，8% Tm³⁺的核壳壳纳米颗粒的亮度比尺寸更大的传统核壳纳米颗粒高约 4.8 倍。
• Yb³⁺-Tm³⁺体系上转换过程的定性理解：研究人员进一步研究了 Tm³⁺的高激发态¹D₂的上转换发光强度与激发激光功率的关系。通过分析不同波长发光对应的光子数 n，发现 475 nm 发光需要三个光子激发¹G 态，365 nm 发光则涉及三光子能量转移上转换（ETU）和交叉弛豫 1（CR1）过程。通过比较不同 Tm³⁺浓度下各能级的发光强度，发现浓度猝灭首先发生在高激发态，如¹I₆、¹D₂和¹G₄，然后是³H₄，这可以由 Tm³⁺离子之间的 CR2 和 CR3 过程解释。而 1220 nm 处源于³H₅能级的下转换发光未观察到浓度猝灭效应，表明³H₅不参与明显的 BET 或 CR 过程。基于这些分析，研究人员建立了简化的 Tm³⁺离子能级模型，模拟结果与实验观察到的浓度猝灭趋势相符，进一步验证了设计的核壳壳纳米结构能够抑制 BET 过程，从而减弱浓度猝灭效应。
• 异质核壳壳纳米结构抑制 BET 的定量研究：为了定量研究异质核壳壳纳米结构对 BET 的抑制效果，研究人员比较了两种具有相同整体尺寸、最外层保护壳厚度以及相近 Yb³⁺/Tm³⁺含量比和掺杂浓度的核壳壳 UCNPs 的下转换发光光谱。结果发现，特定设计的 NaYF₄:1%Tm³⁺@NaYbF₄@NaYF₄异质核壳壳结构能够有效减弱 BET 过程。通过测量不同样品中 Tm³⁺在 1470 nm 处的寿命，并利用相关公式计算 BET 效率，发现在低 Tm³⁺浓度下，NaYF₄@NaYbF₄:1%Tm³⁺@NaYF₄的 BET 效率为 66%（1722 s^-1），而 NaYF₄:1%Tm³⁺@NaYbF₄@NaYF₄的 BET 效率为 25%（268 s^-1）；在高 Tm³⁺浓度下，NaYF₄@NaYbF₄:8%Tm³⁺@NaYF₄的 BET 效率为 50%（7077 s），NaYF₄:8%Tm³⁺@NaYbF₄@NaYF₄的 BET 效率为 39%（2095 s）。这些结果表明，将 Tm³⁺激活剂和 Yb³⁺敏化剂分离到不同区域的核壳壳纳米结构能够有效抑制 BET 过程。
• 高激发激光辐照下激活剂浓度猝灭的抑制：研究人员评估了设计的核壳壳 NaYF₄x%Tm³⁺@NaYbF₄@NaYF₄纳米颗粒在高激发功率密度（>100 W/cm²）下的功率依赖上转换强度。随着 980 nm 激光辐照强度从 100 W/cm²增加到 20 MW/cm²，所有样品的整体（400 - 850 nm）上转换发光强度增强，且斜率逐渐减小并最终达到平稳。在 20 MW/cm²的激光辐照下，对单个 UCNP 的平均上转换亮度进行量化和比较，发现整体上转换亮度（UCL，400 - 850 nm）在 Tm³⁺浓度高达 50% 时呈近似线性增长，800 nm 处的发光亮度也呈现类似趋势，其最佳 Tm³⁺掺杂浓度为 50% 。这表明高激光辐照能够提高优化后的 Tm³⁺浓度，同时也证实了交叉弛豫过程和 BET 过程共同影响着 UCNPs 中激活剂 Tm³⁺的浓度猝灭效应。

综上所述，该研究揭示了 Yb³⁺/Tm³⁺共掺杂 UCNPs 中，从激活剂 Tm³⁺到敏化剂 Yb³⁺的反向能量转移（BET）在镧系浓度猝灭中的关键作用。通过设计异质核壳壳结构，有效抑制了 BET 过程，实现了在高 Tm³⁺掺杂浓度下的明亮上转换发光。这一研究成果不仅加深了人们对镧系浓度猝灭效应的理解，还为开发高性能的上转换材料提供了新的策略，有望推动其在生物医学、光电器件等众多领域的广泛应用，为相关领域的发展带来新的契机。