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塑料垃圾危机严峻，传统回收受限。研究人员开展 “Facile visible - light upcycling of diverse waste plastics using a single organocatalyst with minimal loadings” 研究，用 PTH - 3CN 将多种塑料转化为小分子，该成果为塑料可持续升级回收提供新途径。
在现代生活中，塑料无处不在，从日常的包装、餐具到各类工业制品，它为人们带来了极大的便利。然而，随着全球塑料产量的急剧增长，塑料垃圾带来的环境问题也日益严重。2022 年全球塑料产量超过 400 兆吨，预计到 2060 年将达到 1.2 千兆吨 。但 2019 年，72% 的聚合物垃圾被填埋或管理不善，19% 被焚烧用于能源回收，这些处理方式都对环境造成了严重危害 。而且塑料生产还将导致温室气体排放大幅增加，到 2050 年预计达到 6.5Gt 二氧化碳当量，约占全球总量的 15% 。实现净零排放的未来需要塑料回收率高于 70%，可目前仅有 9% 的塑料被回收，且大多是机械回收，生产出的降级材料最终又会变成垃圾。在这样的背景下，开发新的塑料回收技术迫在眉睫。
四川大学的研究人员开展了一项关于塑料升级回收的研究，相关成果发表在《Nature Communications》上。研究人员发现一种基于连续光诱导电子转移（conPET）的有机光催化方法，使用一种易于获得的吩噻嗪衍生物 PTH - 3CN 作为催化剂，能在温和条件下，以极低的催化剂负载量（低至 500 ppm），将多种常见聚合物，如聚乙烯 terephthalate（PET）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等，转化为有价值的小分子。该研究不仅为塑料回收提供了新的解决方案，还有助于推动向循环经济的转型。
研究人员采用了多种关键技术方法。在催化剂筛选和反应优化阶段，运用了计算化学辅助筛选，通过 DFT 计算评估吩噻嗪衍生物的吸收光谱和氧化还原电位，筛选出性能优异的催化剂。利用 UV - vis 吸收光谱电化学和 EPR 分析对反应过程中的自由基阳离子进行表征，确定关键物种的氧化还原电位。通过原位 UV 光谱、1H NMR、HPLC 和 HRMS 等技术监测反应进程，鉴定反应产物和中间体，深入探究反应机理。
机理假设和反应优化
研究以聚苯乙烯（PS）光氧化为苯甲酸（BA）的反应为基准，探索用于 conPET 过程的还原光催化剂。研究人员通过筛选多种常见光还原剂，发现吩噻嗪（PTH）能使 PS 转化为苯甲酸和苯乙酮。随后，对一系列吩噻嗪衍生物进行计算机筛选和实验测试，发现 PTH - 3CN 在可见光范围内有更强的光吸收，在低催化剂负载量下仍能保持较高的 BA 产率。优化反应条件后，在 0.05 mol% 的 PTH - 3CN、405 nm LED 光照和空气氛围下，PS 能以 50% 的产率转化为 BA 。
聚苯乙烯的实际升级回收和产物功能化
研究人员测试了多种市售 PS 材料和消费后 PS 样品，发现该方法对不同类型的 PS 都有效，即使存在杂质也能实现升级回收。还对 PS 的升级回收进行了放大实验，在批量和流动反应器中都能得到较高产率的 BA。此外，从 PS 升级回收得到的粗苯甲酸可直接用于后续的功能化反应，如与生物活性分子进行 Mitsunobu 反应、酰胺化反应等，展示了该方法的实用性和产物的多功能性 。
机理研究
通过 UV - vis 吸收光谱电化学和 EPR 分析，确定 PTH - 3CN 激发态的还原电位为 2.73 V vs. NHE，足以氧化 PS 和氯苯。光开关实验表明反应不太可能是自由基链机制，反应存在约 4 小时的诱导期，意味着可能存在光催化剂活化阶段。原位 UV 光谱监测发现 PTH - 3CN 在反应中迅速消失并生成副产物，通过 HRMS 分析推测活性催化物种可能是三芳基胺衍生物。合成的三芳基胺模型催化剂 TCPA 和 TCPBA 能有效催化 PS 的光升级回收，进一步验证了这一推测。此外，通过 EPR 自旋捕获和 DFT 计算等研究发现，单线态氧（1O2）不是产生苄基自由基 PS?的主要途径，羟基自由基在反应中起到更重要的作用 。
对多种聚合物类型的应用
研究人员用 PTH - 3CN 对多种聚合物进行升级回收研究。对于聚（4 - 叔丁基苯乙烯）（tBu - PS），通过调整 PTH - 3CN 的用量可控制产物分布，得到不同的氧化产物。采用串联 Friedel - Crafts 和氧化策略，能将 PS 转化为比苯甲酸更有价值的芳香酸。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）通常难以通过 HAT 协议解聚，但在 PTH - 3CN 作用下能成功降解为氧化低聚物。对其他常见聚合物，如 PP、LDPE、PVC、PET、PU 和 PC 等，PTH - 3CN 也能将它们有效分解为甲酸（FA）、乙酸（AA）等小分子羧酸，且该方法对混合塑料也适用，展示了其广泛的适用性 。
研究开发了一种高效且通用的有机光催化方法，使用 PTH - 3CN 作为催化剂，在温和、无金属的条件下，仅需可见光和环境空气，就能将多种商品聚合物转化为有价值的小分子。该方法对各种消费后和混合塑料垃圾都表现出良好的处理能力，为塑料的可持续升级回收提供了有前景的可扩展路线。此外，PS 升级回收产物可通过串联反应进行进一步功能化，有望与下游升级过程相结合，将这些小分子转化为更高价值的材料或化学构建块。该研究成果为解决塑料垃圾危机提供了新的方向，对推动循环经济的发展具有重要意义。
