亚纳米级MoOx簇锚定TiO2>实现甲烷高效光催化选择性氧化制含氧有机物

本研究针对甲烷光催化氧化过程中产物过度氧化的难题，通过构建亚纳米级MoOx簇修饰的TiO2>光催化剂，实现了甲烷在氧气条件下高效转化为含氧有机物（3.8 mmol/g产率，近100%选择性），揭示了非自由基表面催化机制，为甲烷资源化利用提供了新策略。

　　

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。传统热催化过程需要高温高压条件，不仅能耗高，还易导致目标产物过度氧化为CO_{2>。光催化技术利用太阳能驱动反应，但现有体系普遍面临自由基介导的过度氧化问题，难以实现含氧有机物的长期累积。如何同时实现高活性与高选择性，成为制约甲烷光催化转化的关键瓶颈。}

针对这一难题，中国科学院的研究团队创新性地设计了一种亚纳米级MoO_x簇锚定的TiO_{2>光催化剂。通过精确调控MoOx的尺寸和配位环境，该催化剂在常温常压下实现了甲烷选择性氧化为甲醇、甲醛等含氧有机物，2小时产率达3.8 mmol/g，选择性接近100%，表观量子效率达13.3%（365 nm）。更突破性的是，该体系首次实现了1800分钟反应中产物的持续累积（25.1 mmol/g）且保持95%以上选择性，相关成果发表于《Nature Communications》。}

研究采用水热法合成暴露（001）晶面的TiO_{2>纳米片，通过浸渍法负载不同含量的Mo物种。借助AC HAADF-STEM（像差校正高角环形暗场扫描电镜）观察到0.6 nm的MoOx簇均匀分散。XAFS（X射线吸收精细结构谱）证实Mo呈四面体[MoO4]配位。通过原位EPR（电子顺磁共振）和同位素标记实验追踪反应路径，结合DFT（密度泛函理论）计算阐明机制。}

亚纳米级MoO_x簇的结构特性
AC HAADF-STEM显示0.5%Mo负载时形成0.6 nm的MoO_x簇，Mo K-edge EXAFS证实存在两种Mo-O键（1.68 ?和2.26 ?）。UV-Vis显示可见光吸收增强，带隙缩小0.06 eV，归因于Ti-O-Mo键形成。

光催化性能突破
最优的0.5%MoO_x-TiO_{2>在2 MPa CH4>和0.1 MPa O2>条件下，产物选择性显著高于未修饰TiO2>（100% vs 87.2%）。同位素实验证实产物中的氧源自O2>，碳源自CH4>。EPR显示MoOx簇显著抑制·OH和O2^-自由基生成。}

非自由基反应机制
原位技术捕捉到Mo⁵⁺中间体，发现表面过氧位点（Mo-OO）直接活化CH_{4>。DFT计算表明Mo-OO位点将C-H键活化能垒从1.65 eV（TiO2>）降至0.77 eV，水解辅助路径更易形成HOCH2OH（甲醛水合物），抑制过度氧化。}

该研究开创性地提出表面过氧位点介导的非自由基催化循环，突破了传统光催化依赖自由基反应的局限。亚纳米簇结构既保障了活性位点充分暴露，又通过电子调控抑制有害自由基生成。相较于贵金属催化剂，该Mo基体系兼具高效性和经济性，为甲烷温和转化提供了新范式，对实现碳资源高值化利用具有重要指导意义。