聚苯胺衍生氮磷共掺杂碳负载 Pd-Au 双金属催化剂:卤代硝基芳烃加氢的新希望

【字体: 时间:2025年05月07日 来源:Applied Catalysis A: General 4.7

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  目前氯代硝基苯制备氯代苯胺的传统方法存在成本高、效率低和污染环境等问题,纳米 Au 催化剂虽选择性高但转化率低。研究人员制备 0.05% Pd-0.5% Au/NPC 催化剂用于对氯硝基苯(p-CNB)加氢。该催化剂在 100 °C、1.2 MPa H2下 p-CNB 转化率达 100%,选择性 > 98% ,为卤代硝基芳烃加氢提供新策略。

  在化学合成的领域中,氯代苯胺(Chloroaniline)作为重要的化学中间体,广泛应用于医药、染料、农药等多个行业。传统上,工业制备氯代苯胺主要通过还原氯代硝基苯来实现,常用的还原剂有铁粉、硫化碱或水合肼等。然而,随着环保标准日益严格,这些传统制备方法暴露出诸多问题,如生产成本高昂、反应效率低下,而且在生产过程中还会带来环境污染。因此,寻找一种高效且环保的制备方法迫在眉睫。
金属催化剂催化氯代硝基苯加氢,成为了极具潜力的替代方案。在众多金属催化剂中,基于贵金属的多相催化剂,像钯(Pd)、钌(Ru)、铂(Pt)等,在加氢过程中展现出较高的活性,能够显著提升反应效率。但令人遗憾的是,它们在选择性生成氯代苯胺这一关键目标产物方面,表现并不理想。

纳米 Au 催化剂的出现,为该领域带来了新的曙光。它在选择性加氢领域表现卓越,尤其是在催化卤代硝基苯生成卤代苯胺时,展现出超高的选择性。例如,Au/CeO2催化剂在催化对氯硝基苯(p-CNB)加氢生成对氯苯胺(p-CAN)的反应中,虽然转化率相对较低(小于 25%),但选择性却能高达 100%。即便如此,纳米 Au 催化剂转化率低的问题,严重限制了其大规模实际应用。

为了解决这些难题,国内研究人员开展了一项关于 “Preparation and catalytic performance study of Pd-Au bimetallic catalysts supported on polyaniline-derived nitrogen and phosphorus co-doped carbon for the selective hydrogenation of p-chloronitrobenzene” 的研究。研究人员通过将 Pd-Au 双金属纳米颗粒负载在植酸掺杂的聚苯胺衍生氮磷共掺杂碳(NPC)载体上,制备出了一种高效催化剂(0.05% Pd-0.5% Au/NPC),并对其催化 p-CNB 加氢生成 p-CAN 的性能进行了系统评估。

研究发现,引入痕量的 Pd 能显著提高 Au 基催化剂的转化率,同时还能保持良好的选择性。在 100 °C 和 1.2 MPa H2的反应条件下,0.05% Pd-0.5% Au/NPC 催化剂可使 p-CNB 完全转化,且选择性大于 98%。此外,NPC 载体通过增强金属 - 载体电子相互作用,优化了金属纳米颗粒的分散度和表面电子状态;P 掺杂在金属表面诱导出缺电子状态,促进了 p-CNB 中 - NO2基团的优先吸附和产物 p-CAN 中 - NH2的脱附,进而提高了催化效率。

这项研究成果意义重大,它为开发高效、环保的卤代硝基芳烃加氢催化剂提供了新策略,也为调控碳基金属催化剂中贵金属的电子结构提供了新方法,为氯代苯胺的绿色合成提供了理论支持和技术参考。该研究成果发表在《Applied Catalysis A: General》上。

研究人员在实验过程中,主要运用了以下几种关键技术方法:首先是催化剂的制备技术,通过特定的反应条件和原料,合成 PA-PANI,进而制备出负载型双金属催化剂;其次是催化性能测试技术,利用氢气在特定温度和压力下对 p-CNB 进行加氢反应,检测反应的转化率和选择性。

结果与讨论


研究人员将痕量 Pd 引入碳基纳米 Au 催化剂中,并对其在 p-CNB 加氢生成 p-CAN 反应中的性能展开研究。通过一系列实验,发现痕量 Pd 的引入对催化剂性能影响显著。在反应条件下,催化剂能够高效催化反应,实现高转化率和高选择性。这主要归因于多个因素,如金属 - 载体相互作用、P 掺杂对金属表面电子状态的影响等。这些因素共同作用,优化了催化剂的性能,使其在加氢反应中表现出色。

结论


本研究通过双金属协同和杂原子掺杂策略,设计并制备出了高效稳定的 Pd-Au/NPC 催化剂,并系统阐释了其在 p-CNB 加氢反应中的增强机制。研究表明,痕量 Pd(0.05 wt%)的引入通过增强 H?解离能力使转化率提高到 100%,同时借助电子效应保持高选择性;NPC 中的 P 掺杂促进了反应物和产物的吸附与脱附,优化了催化过程。该研究成果填补了导电聚合物衍生碳基双金属催化剂在卤代硝基苯加氢领域的空白,为相关领域的进一步研究和工业应用提供了重要的理论和实践基础。

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