生物质单体高效转化与绿氢制备的协同策略：分级微柱 NiMoO4阵列的电催化新突破

为解决生物质转化与清洁能源氢气（H2）生产难以同步实现的问题，研究人员开展了电催化木糖氧化（EXO）耦合析氢反应（HER）的研究。结果表明，构建的系统性能优异，该研究为可持续合成增值化学品和清洁 H2提供了指导。

　　在能源领域，寻找清洁且可持续的能源替代化石资源迫在眉睫。氢气（H₂）作为一种清洁可再生能源，备受关注。通过可再生绿色电力驱动的电催化水分解（EWS）技术是制取氢气的一种经济环保的方法。然而，阳极析氧反应（OER）存在固有的热力学能垒（>1.23 V vs. 可逆氢电极，RHE），严重阻碍了其实际应用。此外，OER 中 O=O 键形成的缓慢动力学需要高过电位来匹配析氢反应（HER）的速率。因此，寻找更有利的阳极 OER 替代反应对于降低能耗和提高经济效益至关重要。

在此背景下，研究人员尝试用小分子作为牺牲剂进行电化学氧化来替代阳极 OER，其中生物质电氧化耦合 HER 系统极具前景，它能将生物质转化为有价值的化学品，同时通过水分解高效制取氢气。木糖作为木质纤维素生物质的单体之一，可氧化转化为多种增值化学品，但木糖的阳极生物质氧化反应存在电子转移过程复杂、产物选择性难以精确调控等挑战，需要高活性的催化剂。

为解决这些问题，研究人员开展了相关研究。他们成功构建了由自生长的分级微柱 NiMoO₄（NiMoO₄/NF）和 P 掺杂的 NiMoO₄（P-NiMoO₄）修饰的泡沫镍电极组成的电催化体系，用于高效的木糖氧化耦合氢气制备。

研究人员采用了多种关键技术方法。在材料制备方面，通过水热法合成 NiMoO₄·nH₂O 前驱体，再经高温退火和磷化处理分别得到 NiMoO₄/NF 和 P-NiMoO₄/NF 电极。在材料表征上，运用 X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、扫描电子显微镜（SEM）等技术对材料的晶体结构、表面化学状态和微观结构进行分析。电化学测量则利用电化学工作站和标准三电极系统，通过线性扫描伏安法（LSV）、电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）等测试手段评估电极的电催化性能。此外，还使用高效液相色谱（HPLC）对反应产物进行定量分析。

在材料合成与表征方面，通过水热法和后续处理成功制备了具有分级微柱结构的 NiMoO₄/NF 和 P-NiMoO₄/NF 电极。SEM 和 TEM 结果显示，NiMoO₄和 P-NiMoO₄均呈现微柱阵列形态，且 P-NiMoO₄表面粗糙。XRD 分析表明，退火去除了 NiMoO₄·nH₂O 的结晶水，P 掺杂未形成新相。XPS 测试确定了 P 的成功掺杂，以及 P 掺杂对 Ni、Mo、O 元素价态和电子结构的影响。

在 EXO 性能研究中，添加木糖后，NiMoO₄/NF 电极的过电位显著降低，表明 EXO 比 OER 具有更有利的催化反应热力学。在不同木糖浓度下，0.1 M 时电流密度最高。与其他电极相比，NiMoO₄/NF 电极在 EXO 中表现出最低的过电位、最陡的电流响应和最快的动力学，其 Tafel 斜率为 32.0 mV?dec^?1，电荷转移电阻（R_ct）仅为～13.7 Ω。ECSA 测试显示，NiMoO₄/NF 电极的 C_dl值为 188.5 mF cm^-2，表明其具有更高的活性表面积和更有利的表面吸附动力学。HPLC 分析确定了主要产物为甲酸（FA），在 1.6 V_RHE时，FA 的选择性和法拉第效率（FE）分别达到 82.7% 和 80.5%。operando EPR 和旋转环盘电极（RRDE）测试证实，OH * 是促进 EXO 的表面活性物质。

HER 性能研究发现，P-NiMoO₄/NF 电极在 HER 中表现出优异的性能，过电位低至 64 mV（10 mA?cm^?2）和 197 mV（50 mA?cm^?2），Tafel 斜率为 33.5 mV?dec^?1，电荷转移电阻最低，C_dl值为 75.1 mF cm^?2，表明其具有更多的有效活性位点。P-NiMoO₄/NF 电极的本征催化活性（TOF）也高于 NiMoO₄/NF 电极，且在至少 100 h 内电催化活性几乎不变，展现出高耐久性。

将 EXO 和 HER 反应配对构建耦合系统后，该系统在 0.81 V 和 1.53 V 的电池电压下，可分别达到 10 mA cm^?2和 50 mA cm^?2的电流密度，比传统的 OER||HER 系统所需的输入电压显著降低。在连续五次运行中，木糖转化率保持在近 80%，FA 的 FE 始终高达 80%，阴极 HER 产生的 H₂实验产率与理论结果吻合良好，FE 超过 93%，且电极在反应后结构和化学组成无明显变化，证明了系统的高效性和耐久性。

综上所述，该研究成功构建了将生物质单体木糖高效转化为精细化学品 FA 和绿色 H₂的配对系统。NiMoO₄/NF 和 P-NiMoO₄/NF 电极表现出优异的电催化性能，OH和 H分别是促进 EXO 和 HER 的有效活性物种。该耦合系统在低电压下实现了可持续的 FA 和 H₂合成，性能优于大多数先前报道的研究。此研究为生物质精炼和绿色 H₂生产提供了一种有前景的策略，对推动可持续能源发展和生物质资源利用具有重要意义。