铋铁氧体/过氧单硫酸盐体系中反应物种与功能基团对有机污染物选择性氧化机制的鉴定

为解决有机污染物在环境修复中因分子结构差异导致的降解效率不一问题，研究人员通过Bi2Fe4O9/PMS（BFO/PMS）体系，揭示了自由基与高价铁氧化的协同作用机制，并鉴定出决定不同污染物降解路径的关键功能基团（如-OH、-NH2等），为精准预测污染物环境行为及催化剂设计提供了新思路。

　　

论文解读

随着新兴有机污染物在环境中的持续累积，其潜在生态与健康风险引发广泛关注。这类污染物来源广泛、结构多样，传统水处理技术难以实现高效降解。过氧单硫酸盐（PMS）基高级氧化工艺（AOPs）因其环境友好性与高效性成为研究热点，但污染物分子结构差异常导致降解效率波动，机制不明成为技术推广的瓶颈。尤其在使用铁基催化剂（如铋铁氧体，Bi₂Fe₄O₉，BFO）激活PMS的体系中，自由基（如•OH、SO₄^•–）与非自由基（如高价铁）路径的争议长期存在，且功能基团对路径选择的影响鲜有系统研究。

为破解这一难题，中国国家自然科学基金支持的研究团队以BFO/PMS体系为核心，选取10种典型药物污染物（如布洛芬、磺胺嘧啶等），通过多维度实验揭示了降解机制。研究首先通过竞争降解实验与自由基猝灭实验，证实BFO/PMS体系中同时存在自由基与高价铁（Fe^IV=O）氧化路径。拉曼光谱与¹⁸O同位素标记技术进一步锁定高价铁的关键作用，而磺胺嘧啶降解中间体的对比分析则为非自由基路径提供了直接证据。

关键技术与方法
研究结合电子顺磁共振（EPR）检测自由基、同位素标记追踪氧来源、拉曼光谱表征活性物种，并通过哈米特常数建立功能基团与氧化路径的定量关系。污染物样本涵盖不同功能基团（如羟基、氨基等），实验在近中性条件下进行以模拟实际环境。

研究结果

1. 多种污染物的降解效率差异：BFO/PMS对多数污染物（如布洛芬、磺胺嘧啶）在2分钟内实现完全降解，但咖啡因等需更长时间，表明结构依赖性。
2. 反应机制的双路径验证：自由基猝灭实验显示部分污染物依赖•OH/SO₄^•–，而拉曼光谱与同位素实验证实高价铁对含电子供体基团（如-OH、-NH₂）污染物的选择性氧化。
3. 功能基团的决定性作用：羟基（-OH）主导对乙酰氨基酚的降解，末端氨基（-NH₂）驱动磺胺嘧啶氧化，而亚胺基（-NH-）与三级胺（N-R3）则决定环丙沙星路径选择。
4. pH与路径贡献的线性关系：中性条件下，哈米特常数与高价铁氧化贡献度呈线性相关，为预测污染物行为提供量化工具。

结论与意义
该研究首次系统阐明了BFO/PMS体系中功能基团对氧化路径的调控机制，突破了传统AOPs机制研究的单一污染物局限。通过鉴定电子供体基团与高价铁的特异性结合，不仅为环境修复中污染物命运预测提供了理论框架，还为设计靶向催化材料（如优化铁活性中心）指明了方向。成果发表于《Applied Catalysis B: Environment and Energy》，推动了PMS活化技术的精准化与标准化发展。