OH自由基引发2-异丙氧基乙醇大气反应机理与动力学的理论探索

本研究针对2-异丙氧基乙醇(2-iPE)在大气中与OH自由基的反应机制不明的问题，通过CCSD(T)/6–311++G(d,p)//BH&HLYP理论计算，首次揭示了H-提取反应的主要路径及动力学特性，提出温度依赖的速率常数表达式k(T)=3.18×10?27T4.7exp(3127/T)，证实异丙基甲酸酯和甲醛为主要产物。成果发表于《Computational and Theoretical Chemistry》，为评估2-iPE的环境寿命及健康风险提供了理论依据。

　　

论文解读

在当今工业化进程中，含氧挥发性有机物（OVOCs）因其广泛存在于自然和人为排放中，成为大气化学研究的热点。这类物质不仅参与臭氧生成，还可能对人体健康造成潜在威胁。其中，2-异丙氧基乙醇（2-iPE）作为典型的烷氧基醇类化合物，兼具醚键和羟基结构，被广泛应用于涂料、化妆品等工业领域。然而，其在大气中的降解机制尚不明确，尤其是与OH自由基的反应路径及产物对环境的影响亟待探索。

针对这一科学问题，江苏师范大学的研究团队通过高精度量子化学计算，系统研究了2-iPE与OH自由基的气相反应机理。研究采用CCSD(T)/6–311++G(d,p)//BH&HLYP方法优化反应路径，结合过渡态理论（CTST）计算220–360 K温度范围内的速率常数，并分析了关键中间体的后续大气转化过程。

关键技术方法
研究通过BH&HLYP/6–311++G(d,p)水平优化反应物、过渡态和产物的几何构型，利用频率分析验证驻点性质。单点能计算采用CCSD(T)/6–311++G(d,p)校正能量，并通过变分过渡态理论（CVT）结合小曲率隧道效应（SCT）修正计算速率常数。产物分布通过自由基中间体的热力学稳定性评估。

研究结果

1. 反应路径分析：
   扫描计算确定2-iPE最稳定构型R-1（C_s对称性）。OH自由基主要攻击C1、C2和C3位点，形成自由基中间体IM1、IM2和IM3，活性顺序为IM2 > IM3 > IM1。

2. 动力学特性：
   总速率常数呈现负温度依赖性，298 K时为1.92×10^?11 cm³ molecule^?1 s^?1，与实验值（1.85–2.26×10^?11）高度吻合。修正的Arrhenius公式为k(T)=3.18×10^?27T^4.7exp(3127/T)。

3. 产物分布：
   中间体IM2通过β-断裂生成主要产物异丙基甲酸酯和甲醛（与Aschmann等实验一致），IM3则转化为次要产物2-羟乙基乙酸酯。

结论与意义
该研究首次从理论上阐明了2-iPE的大气降解机制，证实其与OH自由基反应以H-提取为主导路径，并量化了温度对反应速率的影响。提出的动力学模型为预测2-iPE的环境寿命（约6.5小时）提供了可靠工具，同时揭示了产物异丙基甲酸酯的潜在生态毒性。成果不仅弥补了实验数据的不足，也为工业溶剂的环境风险评估和污染控制策略制定提供了科学依据。